Способ приготовления катализатора гидроочистки нефтяных фракций в сульфидной форме (варианты)

Предложено три варианта способа приготовления катализатора гидроочистки нефтяных фракций в сульфидной форме. Один из вариантов способа приготовления катализатора гидроочистки нефтяных фракций в сульфидной форме осуществляется формованием соэкструзией смеси гидроксида алюминия, оксида молибдена и основного карбоната никеля или кобальта в цилиндрические гранулы, просушивание и прокаливание с последующей пропиткой водным раствором тиомочевины с концентрацией 42-55 масс.% или водным раствором роданида аммония с концентрацией 42-55 масс.%, термообработку при температуре 250-320°С в токе водорода в течение 30-60 мин, при этом получают катализатор, содержащий, масс.%: сульфид никеля или сульфид кобальта 3,0-8,5, сульфид молибдена 8,9-22, оксид алюминия остальное. Технический результат - упрощение приготовления и повышение каталитической активности катализатора, что обеспечивает высокую активность в реакциях гидрообессеривания в процессе гидроочистки фракций дизельного топлива, сырья каталитического крекинга - вакуумного газойля, с содержанием серы менее 350 ppm, и высокую активность в реакциях гидрообессеривания в процессе гидроочистки бензиновой фракции со степенью очистки по сере от 99,5 до 99,8 отн.%, по олефинам - от 95,2 до 98,1 отн.%. 3 н.п. ф-лы, 2 табл., 18 пр.

 

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к приготовлению катализаторов гидроочистки различных нефтяных фракций от вредных примесей, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности.

Гидроочистка бензиновых и дизельных фракций, а также вакуумного газойля обеспечивает получение продуктов, соответствующих экологическим стандартам, и осуществляет подготовку сырьевых фракций для дальнейшей переработки: бензиновых фракций в процессе каталитического риформинга на катализаторе, содержащем благородные металлы; вакуумного газойля в процессе каталитического крекинга. Катализаторы гидроочистки различных нефтяных фракций представляют собой алюмоникель- или алюмокобальтмолибденовую композицию. В составе исходного катализатора активные компоненты содержатся в оксидной форме. В начальный период эксплуатации проводят сульфидирование катализатора для перевода оксидов металлов в сульфиды, так как в процессе гидроочистки активными являются сульфиды молибдена, вольфрама, кобальта, никеля.

Известен способ активации катализаторов для процессов гидроочистки нефтяного сырья, при котором катализатор обрабатывают сульфидирующим агентом, включающим сераорганическое соединение и нефтяную фракцию, в частности 1,0-2,0%-ным раствором диметилдисульфида в дизельном топливе, при этом диметилдисульфид вводят в дизельное топливо поэтапно, термообработку катализатора при этом осуществляют также в виде поэтапного подъема температуры в интервале 160-340°C, после чего температуру снижают до 28-290°C при общей продолжительности активации 20-30 ч. Техническим результатом изобретения является уменьшение коррозии оборудования оксидами серы, получение малосернистого дизельного топлива с содержанием серы 30-250 ppm, полициклических ароматических углеводородов не более 8,0 масс %, повышение степени гидрирования непредельных углеводородов и уменьшение закоксовывания основного катализатора гидроочистки. RU 2352394 С1, опубл. 20.04.2009.

Недостатками данного способа являются длительность активации и высокое значение содержания серы в дизельном топливе.

Известен способ сульфидирования катализаторов гидроочистки, согласно которому активация катализатора гидроочистки производится следующим образом: катализатор в оксидной форме пропитывают водным раствором сераорганического соединения (соли дитиоугольной и диметилдитиоугольной кислот, соли димеркаптотриазолов, тиомочевина, роданид аммония, диметилсульфоксид, соли дитиоадипиновой кислоты и дитиодиэтанол), после чего следуют сушка на воздухе и термическая обработка в токе водорода. US 5139990, опубл. 18.08.1992.

К недостаткам данного способа можно отнести то, что после окончания стадии пропитки катализатора осерняющим компонентом требуется высокотемпературная (600°C) обработка в токе водорода.

Наиболее близким техническим решением является способ приготовления катализатора селективной десульфуризации бензина, в котором описано получение сульфидного никель- или кобальтмолибденового катализаторов, в ходе которого, на первом этапе наноразмерные частицы дисульфида молибдена образуются в гидротермальных условиях при реакции молибденовокислого аммония и тиомочевины, либо молибденовокислого аммония и роданида аммония. Далее частицы MoS2 пропитывают раствором солей Со либо Ni и подвергают ультразвуковой обработке, после чего высушивают под вакуумом. Перед проведением гидроочистки катализатор дополнительно подвергают высокотемпературной обработке в токе газовой смеси, состоящей из 10% H2S и 90% Н2. CN 106268976 А, опубл. 04.01.2017.

К недостаткам данного способа приготовления катализатора можно отнести сложную технологию его приготовления в части обработки ультразвуком, просушки под вакуумом и высокотемпературной обработки.

Техническая задача, решаемая заявленным изобретением, заключается в разработке способа приготовления катализатора гидроочистки нефтяных фракций в сульфидной форме (варианты). Предложенный способ существенно упрощает и ускоряет выход катализатора на уровень максимальной активности в процессе десульфуризации дизельных фракций.

Технический результат от реализации изобретений заключается в упрощении приготовления и повышении каталитической активности катализатора, что обеспечивает: высокую активность в реакциях гидрообессеривания в процессе гидроочистки фракций дизельного топлива, сырья каталитического крекинга - вакуумного газойля, с содержанием серы менее 350 ppm и высокую активность в реакциях гидрообессеривания в процессе гидроочистки бензиновой фракции со степенью очистки по сере от 99,5 до 99,8 отн %, по олефинам - от 95,2 до 98,1 отн %.

Технический результат по первому варианту приготовления катализатора достигается тем, что осуществляют формование соэкструзией смеси гидроксида алюминия, оксида молибдена и основного карбоната никеля или кобальта в цилиндрические гранулы, просушивание и прокаливание с последующей пропиткой водным раствором тиомочевины с концентрацией 42-55 масс % или водным раствором роданида аммония с концентрацией 42-55 масс %, термообработку при температуре 250-320°C в токе водорода в течение 30-60 мин, при этом получают катализатор, содержащий, масс %: сульфид никеля или сульфид кобальта 3,0-8,5, сульфид молибдена 8,9-22, оксид алюминия остальное.

Согласно второму варианту приготовления катализатора осуществляют формование гидроксида алюминия в гранулы, просушивание и прокаливание с последующей пропиткой водным раствором, содержащим аммоний молибденовокислый, кобальт азотнокислый, роданид аммония и аскорбиновую кислоту при мольном соотношении компонентов: 2:1:3:2, просушивание в интервале температур от 60 до 120°C в течение 6 ч и термообработку при температуре 250-320°C в токе водорода в течение 30-60 мин, при этом получают катализатор, содержащий, масс %: сульфид кобальта 3,0-4,3, сульфид молибдена 8,8-11,1, оксид алюминия остальное.

Согласно другому варианту приготовления катализатора осуществляют формование смеси гидроксида алюминия и фосфорномолибденовой кислоты в гранулы, просушивание и прокаливание с последующей пропиткой водным раствором, содержащим кобальт азотнокислый и тиомочевину при мольном соотношении компонентов: 2:1:3:2, просушивание в интервале температур от 60 до 120°C в течение 6 ч и термообработку при температуре 250-320°C в токе водорода в течение 30-60 мин, при этом получают катализатор, содержащий, масс %: сульфид кобальта 3,6-6,0, сульфид молибдена 10,0-14,4, оксид фосфора 0,37-0,53, оксид алюминия остальное.

Изобретение иллюстрируют следующие примеры.

Пример 1.

Пример иллюстрирует способ получения алюмоникельмолибденового катализатора в сульфидной форме. Образец катализатора массой 100,0 г, состава, масс %: дисульфид молибдена (MoS2) - 17,3, сульфид никеля (NiS) - 5,9, оксид алюминия (Al2O3) - остальное, готовят следующим способом.

100,8 г гидроксида алюминия увлажняют при помощи 69,1 мл дистиллированной воды и перемешивают в течение 10 мин с переменой направления вращения, после чего в месильную машину в виде сухих порошков добавляют 9,0 г никеля углекислого основного и 15,9 г оксида молибдена (VI), перемешивают в течение 10 мин с переменой направления вращения. Для придания массе клейкости готовят пептизирующий раствор, состоящий из 26,9 мл дистиллированной воды и 2,4 мл 65 масс %-ной азотной кислоты. Полученный раствор приливают к замесу и проводят перемешивание в течение 20 мин с переменой направления вращения до получения однородной пасты. В полученную массу вводят пластификатор - триэтиленгликоль в количестве 1,0 мл и перемешивают в течение 10 мин с переменой направления вращения.

Полученную массу формуют в цилиндрические гранулы методом экструзии без резки. Гранулы провяливают на воздухе при комнатных условиях в течение 12 ч, после чего экструдаты сушат в токе воздуха при ступенчатом нагреве: 60°C - 2 ч, 80°C - 2 ч, 110°C - 2 ч, и прокаливают в течение 4 ч при температуре 550°C.

Затем гранулы пропитывают по влагоемкости водным раствором тиомочевины (50 мл, концентрация 42,7 масс %) при температуре 70°C (расчет производится исходя из мольного соотношения Мо/тиомочевина = 2 и Ni/тиомочевина = 1).

Катализатор сушат в токе воздуха. Режим высушивания ступенчатый: 60°C - 2 ч, 80°C - 2 ч, 110°C - 2 ч, с последующей термообработкой при температуре 250°C в токе водорода в течение 30 мин.

Пример 2.

Пример иллюстрирует способ получения алюмоникельмолибденового катализатора состава, масс %: дисульфид молибдена (MoS2) - 20,1, сульфид никеля (NiS) - 7,5, оксид алюминия (Al2O3) - остальное. Стадии получения катализатора и исходные вещества аналогичны примеру 1.

Для получения катализатора массой 100,0 г требуется 95,0 г гидроксида алюминия, 68,7 мл дистиллированной воды для увлажнения, 11,5 г никеля углекислого основного, 18,5 г оксида молибдена (VI), 2,3 мл 65 масс %-ной азотной кислоты, 25,4 мл дистиллированной воды для пептизации, 0,9 мл триэтиленгликоля, 25,4 г тиомочевины.

Термообработку в токе водорода проводят при температуре 300°C в течение 45 мин.

Пример 3.

Пример иллюстрирует способ получения алюмоникельмолибденового катализатора состава, масс %: дисульфид молибдена (MoS2) - 21,4, сульфид никеля (NiS) - 8,2, оксид алюминия (Al2O3) - остальное.

Стадии получения катализатора и исходные вещества аналогичны примеру 1. Для получения катализатора массой 100,0 г требуется 92,4 г гидроксида алюминия, 68,5 мл дистиллированной воды для увлажнения, 12,5 г никеля углекислого основного, 19,7 г оксида молибдена (VI), 2,2 мл 65 масс %-ной азотной кислоты, 24,7 мл дистиллированной воды для пептизации, 0,9 мл триэтиленгликоля, 27,2 г тиомочевины.

Термообработку в токе водорода проводят при температуре 320°C в течение 60 мин.

Пример 4.

Пример иллюстрирует способ получения алюмокобальтмолибденового катализатора состава, масс %: дисульфид молибдена (MoS2) - 17,3, сульфид кобальта (CoS) - 5,9, оксид алюминия (Al2O3) - остальное. Стадии получения катализатора аналогичны примеру 1.

Для получения катализатора массой 100,0 г требуется 100,8 г гидроксида алюминия, 69,1 мл дистиллированной воды для увлажнения, 9,0 г кобальта углекислого основного, 15,9 г оксида молибдена (VI), 2,4 мл 65 масс %-ной азотной кислоты, 26,7 мл дистиллированной воды для пептизации, 1,0 мл триэтиленгликоля, 21,4 г тиомочевины.

Термообработку в токе водорода проводят при температуре 250°C в течение 30 мин.

Пример 5.

Пример иллюстрирует способ получения алюмокобальтмолибденового катализатора состава, масс %: дисульфид молибдена (MoS2) - 20,1, сульфид кобальта (CoS) - 7,5, оксид алюминия (Al2O3) - остальное. Стадии получения катализатора и исходные вещества аналогичны примеру 4.

Для получения катализатора массой 100,0 г требуется 95,0 г гидроксида алюминия, 68,7 мл дистиллированной воды для увлажнения, 11,5 г кобальта углекислого основного, 18,5 г оксида молибдена (VI), 2,3 мл 65 масс %-ной азотной кислоты, 25,4 мл дистиллированной воды для пептизации, 0,9 мл триэтиленгликоля, 25,4 г тиомочевины.

Термообработку в токе водорода проводят при температуре 300°C в течение 45 мин.

Пример 6.

Пример иллюстрирует способ получения алюмокобальтмолибденового катализатора состава, масс %: дисульфид молибдена (MoS2) - 21,4, сульфид кобальта (CoS) - 8,2, оксид алюминия (Al2O3) - остальное. Стадии получения катализатора и исходные вещества аналогичны примеру 4.

Для получения катализатора массой 100,0 г требуется 92,4 г гидроксида алюминия, 68,5 мл дистиллированной воды для увлажнения, 12,5 г кобальта углекислого основного, 19,7 г оксида молибдена (VI), 2,2 мл 65 масс %-ной азотной кислоты, 25,4 мл дистиллированной воды для пептизации, 0,9 мл триэтиленгликоля, 27,2 г тиомочевины.

Термообработку в токе водорода проводят при температуре 320°C в течение 60 мин.

Пример 7.

Пример иллюстрирует способ получения алюмоникельмолибденового катализатора состава, масс %: дисульфид молибдена (MoS2) - 17,3, сульфид никеля (NiS) - 5,9, оксид алюминия (Al2O3) - остальное. Стадии получения катализатора и исходные вещества аналогичны примеру 1, за исключением осерняющего компонента: вместо тиомочевины используют роданид аммония, который растворяют при комнатной температуре.

Для получения катализатора массой 100,0 г требуется 100,8 г гидроксида алюминия, 69,1 мл дистиллированной воды для увлажнения, 9,0 г никеля углекислого основного, 15,9 г оксида молибдена (VI), 2,4 мл 65 масс %-ной азотной кислоты, 26,9 мл дистиллированной воды для пептизации, 1,0 мл триэтиленгликоля, 21,4 г роданида аммония.

Термообработку в токе водорода проводят при температуре 250°C в течение 30 мин.

Пример 8.

Пример иллюстрирует способ получения алюмоникельмолибденового катализатора состава, масс %: дисульфид молибдена (MoS2) - 20,1, сульфид никеля (NiS) - 7,5, оксид алюминия (Al2O3) - остальное. Стадии получения катализатора и исходные вещества аналогичны примеру 7.

Для получения катализатора массой 100,0 г требуется 95,0 г гидроксида алюминия, 68,7 мл дистиллированной воды для увлажнения, 11,5 г никеля углекислого основного, 18,5 г оксида молибдена (VI), 2,23 мл 65 масс %-ной азотной кислоты, 25,4 мл дистиллированной воды для пептизации, 0,9 мл триэтиленгликоля, 25,4 г роданида аммония.

Термообработку в токе водорода проводят при температуре 300°C в течение 45 мин.

Пример 9.

Пример иллюстрирует способ получения алюмоникельмолибденового катализатора состава, масс %: дисульфид молибдена (MoS2) - 21,4, сульфид никеля (NiS) - 8,2, оксид алюминия (Al2O3) - остальное. Стадии получения катализатора и исходные вещества аналогичны примеру 7.

Для получения катализатора массой 100,0 г требуется 92,4 г гидроксида алюминия, 68,5 мл дистиллированной воды для увлажнения, 12,5 г никеля углекислого основного, 19,7 г оксида молибдена (VI), 2,2 мл 65 масс %-ной азотной кислоты, 24,7 мл дистиллированной воды для пептизации, 0,9 мл триэтиленгликоля, 27,2 г роданида аммония.

Термообработку в токе водорода проводят при температуре 320°C в течение 60 мин.

Пример 10.

Пример иллюстрирует способ получения алюмокобальтмолибденового катализатора состава, масс %: дисульфид молибдена (MoS2) - 17,3, сульфид кобальта (CoS) - 5,9, оксид алюминия (Al2O3) - остальное. Стадии получения катализатора и исходные вещества аналогичны примеру 4, за исключением осерняющего компонента: вместо тиомочевины использовали роданид аммония, который растворяли при комнатной температуре.

Для получения катализатора массой 100,0 г требуется 100,8 г гидроксида алюминия, 69,1 мл дистиллированной воды для увлажнения, 9,0 г кобальта углекислого основного, 15,9 г оксида молибдена (VI), 2,4 мл 65 масс %-ной азотной кислоты 26,9 мл дистиллированной воды для пептизации, 1,0 мл триэтиленгликоля, 21,4 г роданида аммония.

Термообработку в токе водорода проводят при температуре 250°C в течение 30 мин.

Пример 11.

Пример иллюстрирует способ получения алюмокобальтмолибденового катализатора состава, масс %: дисульфид молибдена (MoS2) - 20,1, сульфид кобальта (CoS) - 7,5, оксид алюминия (Al2O3) - остальное. Стадии получения катализатора и исходные вещества аналогичны примеру 10.

Для получения катализатора массой 100,0 г требуется 95,0 г гидроксида алюминия, 68,7 мл дистиллированной воды для увлажнения, 11,5 г кобальта углекислого основного, 18,5 г оксида молибдена (VI), 2,3 мл азотной кислоты (65 масс %), 25,4 мл дистиллированной воды для пептизации, 0,9 мл триэтиленгликоля, 25,4 г роданида аммония.

Термообработку в токе водорода проводят при температуре 300°C в течение 45 мин.

Пример 12.

Пример иллюстрирует способ получения алюмокобальтмолибденового катализатора состава, масс %: дисульфид молибдена (MoS2) - 21,4, сульфид кобальта (CoS) - 8,2, оксид алюминия (Al2O3) - остальное. Стадии получения катализатора и исходные вещества аналогичны примеру 10.

Для получения катализатора массой 100,0 г требуется 92,4 г гидроксида алюминия, 68,5 мл дистиллированной воды для увлажнения, 12,5 г кобальта углекислого основного, 19,7 г оксида молибдена (VI), 2,2 мл 65 масс %-ной азотной кислоты, 24,7 мл дистиллированной воды для пептизации, 0,9 мл триэтиленгликоля, 27,2 г роданида аммония.

Термообработку в токе водорода проводят при температуре 320°C в течение 60 мин.

Пример 13.

Пример иллюстрирует способ получения алюмокобальтмолибденового катализатора в сульфидной форме.

Образец катализатора массой 100,0 г, состава, масс %: дисульфид молибдена (MoS2) - 8,8, сульфид кобальта (CoS) - 3,0, оксид алюминия (Al2O3) - остальное, готовят следующим способом. На первом этапе готовят алюмооксидный носитель, на втором этапе проводят его пропитку раствором соли молибдена, кобальта и осерняющего компонента (роданида аммония) и органической добавки.

Для приготовления носителя суспендируют 116,1 г порошка гидроксида алюминия в 78,3 мл дистиллированной воды в течение трех минут и приливают пептизирующий раствор, состоящий из 31,0 мл дистиллированной воды и 2,8 мл 65 масс %-ной азотной кислоты, тщательно перемешивают, доводят до однородной массы и экструдируют на поршневом экструдере через фильеру диаметром 1,5 мм. Экструдаты выдерживают на воздухе в течение 12 ч и помещают в муфельную печь. Режим высушивания ступенчатый: 60°C - 2 ч, 80°C - 2 ч, 110°C - 2 ч, далее температуру повышают со скоростью 2°C/мин до 550°C. При температуре 550°C выдерживают 4 ч.

Прокаленный носитель массой 89,3 г пропитывают при комнатной температуре по влагоемкости совместным водным раствором, содержащим 10,8 г аммония молибденовокислого, 10,9 г аскорбиновой кислоты, 9,47 г кобальта азотнокислого и 12,1 г роданида аммония.

Катализатор сушат в токе воздуха. Режим высушивания ступенчатый: 60°C - 2 ч, 80°C - 2 ч, 110°C - 2 ч, с последующей термообработкой при температуре 250°C в токе водорода в течение 30 мин.

Пример 14.

Пример иллюстрирует способ получения алюмокобальтмолибденового катализатора в сульфидной форме.

Образец катализатора массой 100,0 г, состава, масс %: дисульфид молибдена (MoS2) - 10,0, сульфид кобальта (CoS) - 3,7, оксид алюминия (Al2O3) - остальное, готовят следующим способом. На первом этапе готовят алюмооксидный носитель, на втором этапе проводят его пропитку раствором соли молибдена, кобальта и осерняющего компонента (роданида аммония) и органической добавки.

Прокаленный носитель массой 87,9 г пропитывают при комнатной температуре по влагоемкости совместным водным раствором, содержащим 10,7 г аммония молибденовокислого, 10,8 г аскорбиновой кислоты, 9,3 г кобальта азотнокислого и 12,0 г роданида аммония. Высушенный катализатор подвергают термообработке при температуре 300°C в токе водорода в течение 45 мин.

Пример 15.

Пример иллюстрирует способ получения алюмокобальтмолибденового катализатора в сульфидной форме.

Образец катализатора массой 100,0 г, состава, масс %: дисульфид молибдена (MoS2) - 11,1, сульфид кобальта (CoS) - 4,3, оксид алюминия (Al2O3) - остальное, готовят способом, описанным в примере 14.

Прокаленный носитель массой 86,5 г пропитывают при комнатной температуре по влагоемкости совместным водным раствором, содержащим 10,5 г аммония молибденовокислого, 10,6 г аскорбиновой кислоты, 9,2 г кобальта азотнокислого и 11,8 г роданида аммония. Высушенный катализатор подвергают термообработке при температуре 320°C в токе водорода в течение 60 мин.

Пример 16.

Пример иллюстрирует способ получения фосфорсодержащего алюмокобальтмолибденового катализатора в сульфидной форме.

Образец катализатора массой 100,0 г, состава, масс %: дисульфид молибдена (MoS2) - 10,0 сульфид кобальта (CoS) - 3,6, оксид фосфора (Р2О5) - 0,37, оксид алюминия (Al2O3) - остальное, готовят следующим способом. На первом этапе готовят алюмофосфорномолибденовый носитель, на втором этапе проводят его пропитку раствором соли кобальта и осерняющего компонента.

Для приготовления катализатора 115,5 г порошка гидроксида алюминия суспендируют в 84,2 мл дистиллированной воды в течение трех минут и приливают пептизирующий раствор, состоящий из 30,9 мл дистиллированной воды и 2,8 мл 65 масс %-ной азотной кислоты и 10,1 г фосфорномолибденовой кислоты тщательно перемешивают и экструдируют на поршневом экструдере через фильеру диаметром 1,5 мм. Экструдаты выдерживают на воздухе в течение 12 ч, доводят длину гранулы до 3-5 мм и помещают в муфельную печь. Режим высушивания ступенчатый: 60°C - 2 ч, 80°C - 2 ч, 110°C - 2 ч, далее температуру повышают со скоростью 2°C/мин до 550°C. При температуре 550°C выдерживают в течение 4 ч.

Прокаленный алюмофосформолибденовый носитель пропитывают по влагоемкости совместным водным раствором, содержащим 18,7 г кобальта азотнокислого и 17,44 г тиомочевины при температуре 70°C.

Катализатор сушат в токе воздуха. Режим высушивания ступенчатый: 60°C - 2 ч, 80°C - 2 ч, 110°C - 2 ч, с последующей термообработкой при температуре 250°C в токе водорода в течение 30 мин.

Пример 17.

Пример иллюстрирует способ получения фосфорсодержащего алюмокобальтмолибденового катализатора в сульфидной форме.

Образец катализатора массой 100,0 г, состава, масс %: дисульфид молибдена (MoS2) - 12,0 сульфид кобальта (CoS) - 4,5, оксид алюминия (Al2O3) - остальное, готовят следующим способом. Стадии получения катализатора и исходные вещества аналогичны примеру 16.

Для получения катализатора массой 100,0 г требуется 112,2 г гидроксида алюминия, 78,1 мл дистиллированной воды для увлажнения, 18,1 г кобальта азотнокислого, 11,7 г фосфорномолибденовой кислоты, 2,7 мл 65 масс %-ной азотной кислоты, 30,0 мл дистиллированной воды для пептизации, и 16,9 г тиомочевины.

Высушенный катализатор подвергают термообработке при температуре 300°C в токе водорода в течение 45 мин.

Пример 18.

Пример иллюстрирует способ получения фосфорсодержащего алюмокобальтмолибденового катализатора в сульфидной форме.

Образец катализатора массой 100,0 г, состава, масс %: дисульфид молибдена (MoS2) - 14,4 сульфид кобальта (CoS) - 6,0, оксид алюминия (Al2O3) - остальное, готовят следующим способом. Стадии получения катализатора и исходные вещества аналогичны примеру 16.

Для получения катализатора массой 100,0 г требуется 107,7 г гидроксида алюминия, 76,3 мл дистиллированной воды для увлажнения, 17,4 г кобальта азотнокислого, 13,5 г фосфорномолибденовой кислоты, 2,6 мл 65 масс %-ной азотной кислоты, 28,8 мл дистиллированной воды для пептизации и 13,9 г тиомочевины.

Эффективность работы катализаторов, полученных по примерам 1-12, оценивалась в процессе гидроочистки смесевой дизельной фракции, содержащей в своем составе 75 об % прямогонной дизельной фракции, 15 об % газойля установки замедленного коксования, 10 об % газойля каталитического крекинга, с содержанием серы 1,35 масс % путем пропускания водородсодержащего газа и сырья с объемным соотношением водорода к сырью от 500:1 нл/л через неподвижный слой катализатора, загруженного в трубчатый реактор, с объемной скоростью 0,5 ч-1 при температуре 380°C и давлении 6,0 МПа по остаточному содержанию серы в стабильном гидрогенизате (таблица 1).

Из данных таблицы 1 следует, что предлагаемый способ приготовления катализатора гидроочистки прямогонной дизельной фракции и дизельных фракций вторичных процессов в сульфидной форме обеспечивает высокую активность в реакциях гидрообессеривания в процессе гидроочистки фракций дизельного топлива.

Эффективность работы катализаторов, полученных по примерам 13-18, оценивалась в процессе гидроочистки бензиновой фракции с содержанием серы 0,45 масс %. путем пропускания водород со держащего газа и сырья с объемным соотношением водорода к сырью от 500:1 нл/л через неподвижный слой катализатора, загруженного в трубчатый реактор, с объемной скоростью 3,0 ч-1 при температуре 340°C и давлении 3,0 МПа по остаточному содержанию серы в стабильном гидрогенизате (таблица 2).

Из данных таблицы 2 следует, что предлагаемый способ приготовления катализатора гидроочистки в сульфидной форме обеспечивает высокую активность в реакциях гидрообессеривания в процессе гидроочистки бензиновой фракции.

1. Способ приготовления катализатора гидроочистки нефтяных фракций в сульфидной форме, заключающийся в том, что осуществляют формование соэкструзией смеси гидроксида алюминия, оксида молибдена и основного карбоната никеля или кобальта в цилиндрические гранулы, просушивание и прокаливание с последующей пропиткой водным раствором тиомочевины с концентрацией 42-55 масс.% или водным раствором роданида аммония с концентрацией 42-55 масс.%, термообработку при температуре 250-320°С в токе водорода в течение 30-60 мин, при этом получают катализатор, содержащий, масс.%: сульфид никеля или сульфид кобальта 3,0-8,5, сульфид молибдена 8,9-22, оксид алюминия остальное.

2. Способ приготовления катализатора гидроочистки нефтяных фракций в сульфидной форме, заключающийся в том, что осуществляют формование гидроксида алюминия в гранулы, просушивание и прокаливание с последующей пропиткой водным раствором, содержащим аммоний молибденовокислый, кобальт азотнокислый, роданид аммония и аскорбиновую кислоту при мольном соотношении компонентов: 2:1:3:2, просушивание в интервале температур от 60 до 120°С в течение 6 ч и термообработку при температуре 250-320°С в токе водорода в течение 30-60 мин, при этом получают катализатор, содержащий, масс.%: сульфид кобальта 3,0-4,3, сульфид молибдена 8,8-11,1, оксид алюминия остальное.

3. Способ приготовления катализатора гидроочистки нефтяных фракций в сульфидной форме, заключающийся в том, что осуществляют формование смеси гидроксида алюминия и фосфорномолибденовой кислоты в гранулы, просушивание и прокаливание с последующей пропиткой водным раствором, содержащим кобальт азотнокислый и тиомочевину при мольном соотношении компонентов: 2:1:3:2, просушивание в интервале температур от 60 до 120°С в течение 6 ч и термообработку при температуре 250-320°С в токе водорода в течение 30-60 мин, при этом получают катализатор, содержащий, масс.%: сульфид кобальта 3,6-6,0, сульфид молибдена 10,0-14,4, оксид фосфора 0,37-0,53, оксид алюминия остальное.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к каталитической композиции гидроочистки углеводородного сырья, способу изготовления такой каталитической композиции и ее использованию в способе каталитической гидроочистки углеводородного сырья.

Изобретение относится к способам гидроочистки дизельных топлив, основанных на использовании регенерированных катализаторов гидроочистки. Описан способ гидроочистки дизельного топлива при температуре 340-390°С, давлении 3-9 МПа, объемном расходе сырья 1,0-2,5 ч-1, объемном отношении водород/сырье 300-600 м3/м3 в присутствии регенерированного катализатора гидроочистки, имеющего объем пор 0,3-0,8 мл/г, удельную поверхность 150-280 м2/г, средний диаметр пор 6-15 нм, включающего в свой состав молибден, кобальт, фосфор, серу и носитель, при этом молибден, кобальт и фосфор содержатся в катализаторе в форме смеси комплексных соединений Со(C6H6O7), Н4[Мо4(C6H5O7)2O11], Н3[Со(ОН)6Mo6O18], Н6[P2Mo5O23], сера содержится в форме сульфат-аниона SO42-, фосфор содержится в форме фосфат-аниона РО43- в следующих концентрациях, мас.

Катализатор глубокого гидрообессеривания вакуумного газойля содержит, мас.%: оксид кобальта 6-8, оксид молибдена 18-24 и носитель, состоящий из оксида кремния 6-16 и оксида алюминия-остальное, в том числе: 20-60 мас.% оксида алюминия в виде бемита, 20-40 мас.% оксида алюминия, полученного предварительной обработкой гидроксида алюминия 1-5%-ным раствором азотной кислоты при температуре раствора 5-10 °С, просушенного распылением в токе горячего воздуха, и 20-40 мас.% оксида алюминия в виде мезопористого алюмосиликата.
Изобретение относится к способу регенерации использованного катализатора гидроочистки, содержащего, по меньшей мере, 8% вес. кокса и один или несколько неблагородных металлов VIII группы и/или VIb группы, включающему стадии: (i) удаление кокса с использованного катализатора гидроочистки; (ii) обработка катализатора, полученного на стадии (i), водным раствором глюконовой кислоты, содержащим от 2 до 60% вес.

Изобретение относится к способу обработки бензина, содержащего соединения серы и олефины, причем способ включает по меньшей мере следующие этапы: a) взаимодействие, в по меньшей мере одном реакторе, бензина, водорода и катализатора гидродесульфирования при температуре от 270 до 400°C, давлении от 0,5 до 5 МПа, объемной скорости от 0,5 до 20 ч-1 и отношении расхода водорода, выраженного в нормальных м3 в час, к расходу обрабатываемого сырья, выраженному в м3 в час в стандартных условиях, от 50 Нм3/м3 до 1000 Нм3/м3 для превращения по меньшей мере части соединений серы в H2S; b) этап удаления образованного H2S, присутствующего в потоке, отбираемом с этапа a), путем охлаждения смеси бензина и водорода, отделения водорода, обогащенного сероводородом, от жидкого бензина и отпарки бензина путем введения потока водорода для удаления остаточных следов сероводорода, растворенного в бензине; c) взаимодействие в реакторе обедненного потока H2S, отбираемого с этапа b), с катализатором, содержащим по меньшей мере один сульфид по меньшей мере одного переходного металла, выбранного из металла группы VIB, металла группы VIII и меди, по отдельности или в смеси, осажденного на пористую подложку, с целью осуществления реакции меркаптанов с олефинами бензина с образованием соединений серы типа тиоэфира, причем этап c) осуществляют при температуре от 30°C до 250°C, объемной скорости жидкости от 0,5 до 10 ч-1, давлении от 0,4 до 5 МПа и отношении H2/сырье от 0 до 10 Нм3 водорода на м3 сырья с получением на выходе этапа c) бензина, с меньшим количеством меркаптанов по сравнению с их количеством в потоке, отбираемом с этапа b).

Изобретение относится к области гидроочистки нефтяных фракций. Описан способ гидрообработки, который ведут путем контактирования сырья с системой катализаторов, на первой ступени с катализатором при содержании компонентов, мас.%: оксид кобальта - 3,5-6,0; оксид молибдена 14,0-20,0; оксид фосфора 0,5-0,8; оксид алюминия - до 100; на второй ступени - продуктов первой ступени с катализатором при содержании компонентов, мас.

Изобретение относится к способу гидроочистки углеводородного сырья, заключающемуся в превращении углеводородного сырья с высоким содержанием серы и азота в присутствии катализатора, который содержит, мас.
Изобретение относится к способу удаления мышьяка из углеводородного сырья, по меньшей мере частично жидкого при температуре окружающей среды и атмосферном давлении, содержащему по меньшей мере следующие этапы: a) приводят в контакт углеводородное сырье, водород и первую поглощающую массу, содержащую подложку и по меньшей мере один металл M1 группы VIB и по меньшей мере два металла M2 и M3 группы VIII, где металл M1 является молибденом, металл M2 является кобальтом и металл M3 является никелем; b) приводят в контакт углеводородное сырье, водород и вторую поглощающую массу в форме сульфида, содержащую подложку и никель, причем вторая поглощающая масса содержит количество никеля в диапазоне от 5 до 50% по массе NiO, в расчете на суммарную массу второй поглощающей массы в форме оксида перед сульфированием.
Настоящее изобретение относится к катализатору гидродесульфирования, содержащему подложку, фосфор, по меньшей мере, один металл, выбранный из группы VIB, причем металлом группы VIB является молибден, и, по меньшей мере, один металл, выбранный из группы VIII периодической системы элементов, причем металлом группы VIII является кобальт, причем содержание металла группы VIB, выраженного в расчете на содержание оксидов, составляет от 6 до 25 вес.% от общего веса катализатора, содержание металла группы VIII, выраженное в расчете на содержание оксидов, составляет от 0,5 до 7 вес.% от общего веса катализатора, подложка содержит по меньшей мере 90 вес.% оксида алюминия, который получен из размешанного и экструдированного геля бемита, и причем плотность молибдена в катализаторе, выраженная в числе атомов молибдена на нм2 катализатора, составляет от 3 до 5, атомное соотношение Co/Mo составляет от 0,3 до 0,5, и атомное соотношение P/Mo составляет от 0,1 до 0,3, и удельная поверхность указанного катализатора составляет от 60 до 150 м2/г.

Изобретение относится к области нефтепереработки, а именно к разработке катализатора изодепарафинизации и способа получения низкозастывающих дизельных топлив зимних и арктического сортов с использованием разработанного катализатора.

Предложен катализатор для риформинга бензиновых фракций, гидрирования бензольной фракции или ароматических углеводородов, содержащий оксид алюминия, платину, цеолит со структурой ZSM-5 или ZSM-11.

Предложен катализатор синтеза углеводородов из СО и Н2, селективный в отношении образования углеводородов C5+, включающий кобальт и силикагелевый носитель. Содержит 20,6-22,2% масс.

Предложен способ приготовления микросферического катализатора для крекинга нефтяных фракций, включающий проведение ионных обменов на катионы редкоземельных элементов и аммония на цеолите NaY, двухстадийную ультрастабилизацию цеолита, смешение цеолита с матрицей, в качестве компонентов которой используют аморфный алюмосиликат, оксид алюминия и природную глину, распылительную сушку полученной композиции с последующей прокалкой и получением катализатора.

Предложен цеолитсодержащий катализатор для превращения смеси низкомолекулярных парафиновых и олефиновых углеводородов в концентрат ароматических углеводородов или высокооктановый компонент бензина, содержащий цеолит ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Al2O3=30-100 моль/моль и остаточным содержанием оксида натрия 0,03 - 0,07 мас.%, элементы структуры цеолита и связующий компонент, а в качестве элементов структуры цеолита катализатор содержит оксид циркония, оксид скандия, оксид церия, оксид олова, оксид цинка, оксид свинца или смесь оксидов этих металлов.

Предложен способ приготовления катализатора для гидропереработки нефтяного сырья, включающий смешение основного карбоната никеля, вольфрамовой кислоты и носителя, последующее экструдирование полученной массы, сушку экструдатов и прокаливание.
Изобретение относится к экструдированному твердому ячеистому материалу, содержащему промотированный медью мелкопористый катализатор на основе кристаллического молекулярноого сита для превращения оксидов азота в присутствии восстановителя, в котором кристаллическое молекулярное сито содержит кольцо максимального размера из восьми тетраэдрических атомов, причем данный экструдированный твердый ячеистый материал содержит от 20 до 50 мас.% матричного компонента, содержащего диатомовую землю, причем от 2 до 20 мас.% экструдированного твердого ячеистого материала составляет диатомовая земля; от 80 до 50 мас.% мелкопористого кристаллического содержащего медь, подвергнутого ионному обмену молекулярного сита; и от 0 до 10 мас.% неорганических волокон.

Изобретение относится к способам формирования катализатора и к катализатору для облегчения протекания реакции и ее ускорения. Способ формирования катализатора включает диспергирование большого числа частиц подложки, которые связаны с каталитическими частицами, в дисперсии жидкости, диспергирование большого числа частиц, ингибирующих мобильность, в дисперсии жидкости, смешивание диспергированных частиц подложки с диспергированными частицами, ингибирующими мобильность, с образованием смеси диспергированных частиц подложки и диспергированных частиц, ингибирующих мобильность, и связывание большого числа частиц, ингибирующих мобильность, с большим числом частиц подложки, в котором частицы, ингибирующие мобильность, содержат нитрид бора, карбид титана или диборид титана и предотвращают перемещение каталитических частиц от одной частицы подложки к другой частице подложки.

Изобретение относится к тестированию характеристик цеолитных материалов, в частности к оценке устойчивости к дезактивации в каталитических реакциях. Предварительно проводят нагрев цеолитного катализатора в реакторе в потоке газа-носителя, инертного в процессе олигомеризации, после чего осуществляют процесс каталитической олигомеризации под давлением в три стадии.

Предложен катализатор для риформинга бензиновых фракций, гидрирования бензольной фракции или ароматических углеводородов, содержащий оксид алюминия, платину, цеолит со структурой ZSM-5 или ZSM-11.
Изобретение предлагает способ получения катализатора и способ получения ненасыщенного нитрила. Описан способ получения катализатора, предназначенного для использования в реакции газофазного каталитического аммоксидирования пропана, причем данный способ составляют: подготовительная стадия растворения или диспергирования исходного материала для получения подготовленного жидкого исходного материала; первая сушильная стадия высушивания подготовленного жидкого исходного материала для получения высушенного материала; обжиговая стадия обжига высушенного материала для получения сложного оксида, представленного следующей формулой Mo1VaNbbAcXdZeOn (1), где A представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, которую составляют Sb и Te; X представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, которую составляют W, Bi, Mn и Ti; и Z представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, которую составляют La, Ce, Pr, Yb, Y и Sc; и a, b, c, d, e и n представляют собой соотношения чисел атомов соответствующих элементов в расчете на один атом Mo, и 0,01 ≤ a ≤ 1,00, 0,01 ≤ b ≤ 1,00, 0,01 ≤ c ≤ 1,00, 0,00 ≤ d ≤ 1,00 и 0,00 ≤ e ≤ 1,00, и n представляет собой значение, определяемое валентностями атомов составляющих элементов сложного оксида; пропиточная стадия пропитывания сложного оксида раствором, содержащим по меньшей мере один заданный элемент, выбранный из группы, которую составляют вольфрам, молибден, теллур, ниобий, ванадий, висмут, марганец, сурьма, фосфор и редкоземельные элементы, для получения пропитанного сложного оксида; и вторая сушильная стадия высушивания пропитанного сложного оксида, в котором по меньшей мере одна стадия из пропиточной стадии и второй сушильной стадии представляет собой стадию пропитывания сложного оксида или высушивания пропитанного сложного оксида в процессе перемешивания при мощности перемешивания в расчете на единицу объема сложного оксида, заданную следующей формулой Pv (кВт/м3) = P (кВт)/V (м3) (2), где Pv представляет собой мощность смесителя в расчете на единицу объема сложного оксида (кВт/м3); P представляет собой электрическую мощность (кВт) приводного двигателя вращающейся лопатки; и V представляет собой объем (м3) сложного оксида, помещенного в смеситель; и Pv составляет 0,001 ≤ Pv ≤ 300.

Предложено три варианта способа приготовления катализатора гидроочистки нефтяных фракций в сульфидной форме. Один из вариантов способа приготовления катализатора гидроочистки нефтяных фракций в сульфидной форме осуществляется формованием соэкструзией смеси гидроксида алюминия, оксида молибдена и основного карбоната никеля или кобальта в цилиндрические гранулы, просушивание и прокаливание с последующей пропиткой водным раствором тиомочевины с концентрацией 42-55 масс. или водным раствором роданида аммония с концентрацией 42-55 масс., термообработку при температуре 250-320°С в токе водорода в течение 30-60 мин, при этом получают катализатор, содержащий, масс.: сульфид никеля или сульфид кобальта 3,0-8,5, сульфид молибдена 8,9-22, оксид алюминия остальное. Технический результат - упрощение приготовления и повышение каталитической активности катализатора, что обеспечивает высокую активность в реакциях гидрообессеривания в процессе гидроочистки фракций дизельного топлива, сырья каталитического крекинга - вакуумного газойля, с содержанием серы менее 350 ppm, и высокую активность в реакциях гидрообессеривания в процессе гидроочистки бензиновой фракции со степенью очистки по сере от 99,5 до 99,8 отн., по олефинам - от 95,2 до 98,1 отн.. 3 н.п. ф-лы, 2 табл., 18 пр.

Наверх