Способ разделения глиоксалевой и щавелевой кислот как продуктов окисления глиоксаля

Изобретение относится к области химической промышленности, в частности к способу выделения глиоксалевой кислоты (ГК) из продуктов окисления глиоксаля (ГО), которая применяется в органическом синтезе, например, является исходным продуктом для получения ванилина, аллантоина и биоразлагаемых полимеров. Способ разделения глиоксалевой кислоты из смеси продуктов окисления глиоксаля, содержащих щавелевую и глиоксалевую кислоты, включающий переработку осадка глиоксалата кальция в глиоксалевую кислоту путем добавления раствора щавелевой кислоты с дальнейшей фильтрацией образовавшегося раствора глиоксалевой кислоты и его концентрирование. Обработку данной смеси производят оксидом, гидроксидом или карбонатом магния до рН 5-8 для образования смеси растворимого глиоксалата магния и малорастворимого осадка оксалата магния с последующей его фильтрацией и добавлением при перемешивании к фильтрату раствора нитрата, хлорида, бромида или иодида кальция в количестве 0,5-1,0 моль на каждый моль окисленного глиоксаля. 4 пр.

 

Изобретение относится к области химической промышленности, в частности к способу выделения глиоксалевой кислоты (ГК) из продуктов окисления глиоксаля (ГО), которая применяется в органическом синтезе, например, является исходным продуктом для получения ванилина, аллантоина и биоразлагаемых полимеров.

Одним из способов получения ГК является окисление ГО в растворе (Engel R., Vert M. Glyoxal oxidation by hot nitric acid // Journal of the Chemical Society, 2001. – V. 40, № 1. P. 30-33). Однако процесс её выделения из подобной реакционной смеси является затратным и технически сложным, т.к. необходима дополнительная очистка от щавелевой кислоты (ЩК) и других возможных побочных продуктов.

Известен способ (патент СN103896760B; МПК: C07C51/42, C07C59/147; опубл. 13.04.2016). Данный способ выделения ГК из продуктов окисления ГО включает несколько стадий. На первой стадии происходит процесс нейтрализации реакционной смеси до рН 6,8-7,5 путем добавления гидроксидов или карбонатов натрия или кальция. Вторая стадия представляет собой экстракцию смеси с помощью простых эфиров (этилового, диэтилового эфира и др.). На третьей стадии полученный водный раствор подкисляют неорганическими кислотами (HCl, H2SO4) до рН 0,1-1,5. Далее реакционную смесь фильтруют. Затем фильтрат, который содержит ГК, концентрируют до 15-55% (масс.).

Основным недостатком известного способа является использование на второй стадии пожароопасных, летучих растворителей с резким запахом.

В качестве прототипа выбран способ (патент RU2573839C1; МПК: C07C 59/153, C07C51/41, C07C51/43, C07C51/42; опубл. 09.04.2015). В данном способе получение ГК осуществляют в четыре этапа. На первом этапе проводят выделение из реакционной смеси ГК и ЩК в виде их малорастворимых кальциевых солей путем добавления к продуктам реакции оксида, гидроксида или карбоната кальция из расчета 0,45-0,5 моль неорганических солей кальция на каждый моль протонов, содержание которых определяется потенциометрическим кислотно-основным титрованием стандартным раствором гидроксида натрия при контроле pH системы в диапазоне 4-7. При осаждении из реакционной смеси выделяются только кальциевые соли ГК и ЩК.

На втором этапе определяют содержание кальциевой соли ГК в осажденной смеси, растворяя ее в объеме дистиллированной воды в количестве, достаточном для перехода содержащегося в смеси глиоксалата кальция в раствор за счет его лучшей растворимости в воде (7 г/л), по сравнению с оксалатом кальция (0,007 г/л). Последний впоследствии отделяют от раствора фильтрованием. Количество глиоксалата кальция определяют по количеству катионов кальция комплексонометрическим титрованием или атомно-эмиссионной спектроскопией.

На третьем этапе происходит добавление смеси осажденных кальциевых солей к раствору ЩК для проведения реакции обмена, в которой с раствором ЩК реагирует только соль ГК. По окончании реакции ГК находится в растворе, а ЩК образует практически нерастворимый оксалат кальция.

На четвертом этапе полученный раствор ГК отделяют от осадка фильтрованием и при необходимости концентрируют до требуемых значений.

Недостатком данного способа является, необходимость добавления точного количества соединений кальция в реакционную смесь, а также недостаточная селективность разделения.

Задачей данного изобретения является разработка способа выделения ГК из продуктов окисления товарного ГО, используя недорогие и доступные реагенты, с целью получить продукт с высокими выходом и чистотой, что подтверждается ЯМР-спектроскопией и потенциометрическим кислотно-основным титрованием. Одним из преимуществ метода является то, что ГК можно выделить без использования дорогостоящих реагентов и специфического оборудования.

Окислителем водного раствора ГО является азотная кислота, при этом основным побочным продуктом в данной реакции является ЩК. Разделение ГК и ЩК достигается за счет разделения магниевых солей ГК и ЩК в реакционной смеси в виде малорастворимого осадка оксалата магния, который отделяется фильтрованием, и растворимого глиоксалата магния с последующим его обменным взаимодействием с солями кальция и переводом глиоксалата кальция в ГК известными способами.

Процесс получения ГК проводят в несколько стадий:

1. Разделение ГК и ЩК в реакционной смеси в виде соответствующих магниевых солей добавлением к продуктам реакции оксида, гидроксида или карбоната магния до рН 5-8 (контроль с использованием индикаторной бумаги) для образования растворимого глиоксалата магния и малорастворимого (ПР = 8,5 · 10-5) осадка оксалата магния, с последующей его фильтрацией.

Где А: O2-; OH-; CO32-.

Стоит отметить, что загрязнение осадка осадителем не влияет на качество конечного продукта, т.к. избыток осадителя отделяется фильтрованием.

2. Образование глиоксалата кальция происходит при взаимодействии глиоксалата магния с одной из кальциевых солей: нитрата, хлорида, бромида или иодида. Осадок кальциевой соли формируется при добавлении полуэквивалентного мольного количества соли кальция при перемешивании. Полученный осадок глиоксалата кальция фильтруют и сушат до постоянной массы.

Где А: Сl-; Br-; I-; NO32-

3. Для получения целевой ГК глиоксалат кальция переводят в водный раствор и добавляют к нему по каплям раствор ЩК в количестве 0,9-1,0 моль на каждый моль глиоксалата кальция, содержащегося в растворе. Полученный раствор ГК отделяют от осадка фильтрованием и при необходимости концентрируют до требуемых значений.

Примеры конкретного осуществления способа приведены ниже.

Пример 1. К продуктам окисления ГО добавляют при перемешивании оксид магния до достижения рН ~ 5 с последующим охлаждением смеси до 5 °С. Выпавший осадок оксалата магния массой 18,95 г фильтруют, к фильтрату, содержащему глиоксалат магния, вносят при перемешивании 200 мл раствора, содержащего 55,46 г безводного хлорида кальция. В результате обменного взаимодействия происходит образование 81,07 г белого творожистого осадка чистого глиоксалата кальция, который сушат в сушильном шкафу при 50 °С до постоянной массы. Полученную чистую соль перерабатывают в ГК по методике, приведённой в патенте RU2573839. Раствор ГК упаривают до требуемого значения концентрации при 60 °С при пониженном давлении. Выход ГК составил 93,6 %. Концентрированный раствор кислоты анализируют ЯМР-спектроскопией и потенциометрическим кислотно-основным титрованием.

Пример 2. К продуктам окисления ГО добавляют при перемешивании карбонат магния до достижения рН ~ 5 с последующим охлаждением смеси до 5 °С. Выпавший осадок оксалата магния массой 22,89 г фильтруют под вакуумом. К фильтрату, содержащему глиоксалат магния вносят при перемешивании 200 мл раствора, содержащего 102,03 г безводного бромида кальция. В результате обменного взаимодействия происходит образование 83,25 г белого творожистого осадка чистого глиоксалата кальция, который сушат в сушильном шкафу при 50 °С до постоянной массы. Полученную чистую соль перерабатывают в ГК по методике, приведённой в патенте RU2573839. Раствор ГК упаривают до требуемого значения концентрации при 60 °С и пониженном давлении. Выход ГК составил 91,4 %. Концентрированный раствор кислоты анализируют ЯМР-спектроскопией и потенциометрическим кислотно-основным титрованием.

Пример 3. К продуктам окисления ГО добавляют при перемешивании гидроксид магния до достижения рН ~ 8 с последующим охлаждением смеси до 5 °С. Выпавший осадок оксалата магния массой 25,64 г фильтруют под вакуумом. К фильтрату, содержащему глиоксалат магния вносят при перемешивании 200 мл раствора, содержащего 28,63 г безводного хлорида кальция. В результате обменного взаимодействия происходит образование 80,29 г белого творожистого осадка чистого глиоксалата кальция, который сушат в сушильном шкафу при 50 °С до постоянной массы. Полученную чистую соль перерабатывают в ГК по методике, приведённой в патенте RU2573839. Раствор ГК упаривают до требуемого значения концентрации при 60 °С и пониженном давлении. Выход ГК составил 95,2 %. Концентрированный раствор кислоты анализируют ЯМР-спектроскопией и потенциометрическим кислотно-основным титрованием.

Пример 4. К продуктам окисления ГО добавляют при перемешивании оксид магния до достижения рН ~ 8 с последующим охлаждением смеси до 5 °С. Выпавший осадок оксалата магния массой 24,75 г фильтруют под вакуумом. К фильтрату, содержащему глиоксалат магния вносят при перемешивании 200 мл раствора, содержащего 150,1 г безводного иодида кальция. В результате обменного взаимодействия происходит образование 85,38 г белого творожистого осадка чистого глиоксалата кальция, который сушат в сушильном шкафу при 50 °С до постоянной массы. Полученную чистую соль перерабатывают в ГК по методике, приведённой в патенте RU2573839. Раствор ГК упаривают до требуемого значения концентрации при 60 °С и пониженном давлении. Выход ГК составил 94,9 %. Концентрированный раствор кислоты анализируют ЯМР-спектроскопией и потенциометрическим кислотно-основным титрованием.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет выделять ГК из продуктов окисления ГО через разделение смеси растворимого глиоксалата магния и малорастворимого оксалата магния без использования дорогостоящих реактивов и специфического оборудования.

Способ разделения глиоксалевой кислоты из смеси продуктов окисления глиоксаля, содержащих щавелевую и глиоксалевую кислоты, включающий переработку осадка глиоксалата кальция в глиоксалевую кислоту путем добавления раствора щавелевой кислоты с дальнейшей фильтрацией образовавшегося раствора глиоксалевой кислоты и его концентрирование, отличающийся тем, что обработку данной смеси производят оксидом, гидроксидом или карбонатом магния до рН 5-8 для образования смеси растворимого глиоксалата магния и малорастворимого осадка оксалата магния с последующей его фильтрацией и добавлением при перемешивании к фильтрату раствора нитрата, хлорида, бромида или иодида кальция в количестве 0,5-1,0 моль на каждый моль окисленного глиоксаля.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к способу выделения глиоксалевой кислоты (ГК), которая широко применяется в органическом синтезе, например является исходным продуктом для получения ванилина, аллантоина и биоразлагаемых полимеров.

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к способу получения натриевой соли глиоксалевой кислоты, которая широко применяется в органическом синтезе, например является исходным продуктом для получения ванилина.

Изобретение относится к способу выделения глиоксиловой кислоты из предварительно полученной водной реакционной среды, содержащей глиоксиловую кислоту и соляную кислоту, который включает стадию отгонки реакционной среды в противотоке с паром для получения, с одной стороны, газообразной фазы, содержащей летучую соляную кислоту, и, с другой стороны, жидкой фазы, содержащей очищенную глиоксиловую кислоту.
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения водного раствора глиоксиловой кислоты путем окисления водного раствора глиоксаля кислородом или газом, содержащим кислород, где указанное окисление проводят в присутствии каталитического количества азотной кислоты и/или по меньшей мере одного оксида азота в количестве от 0,005 до 0,1 моль/моль глиоксаля, в присутствии сильной кислоты, не окисляющей глиоксаль, и при поддержании условий, удовлетворяющих уравнению kLa/Q>10, где KL a - общий объемный коэффициент массопереноса (ч-1), a Q - тепловая нагрузка, выделяемая в ходе реакции (ватт/моль глиоксаля).

Изобретение относится к химической технологии получения глиоксиловой кислоты CHO-COOH, используемой для синтеза лекарственных и косметических препаратов. .

Изобретение относится к способу производства очищенной ароматической карбоновой кислоты, включающему получение пара высокого давления из питательной воды котла, подаваемой в котел; нагревание неочищенной ароматической карбоновой кислоты в зоне нагревания, используя непрямой теплообмен с паром высокого давления, при этом пар высокого давления конденсируется в зоне нагревания с образованием конденсата высокого давления; и очистку неочищенной ароматической карбоновой кислоты с образованием очищенной ароматической карбоновой кислоты; причем питательная вода котла содержит по меньшей мере часть конденсата высокого давления.

Изобретение относится к способу хлорирования уксусной кислоты с образованием монохлоруксусной кислоты, включающему следующие стадии: a) взаимодействие уксусной кислоты с хлором с использованием уксусного ангидрида и/или ацетилхлорида в качестве катализатора с образованием жидкой фазы и газовой фазы, жидкая фаза содержит по меньшей мере монохлоруксусную кислоту, хлорангидриды кислоты, ангидриды кислоты и необязательно непрореагировавшую уксусную кислоту, и газовая фаза содержит HCl, уксусную кислоту, монохлоруксусную кислоту и хлорангидриды кислоты, b) отпаривание указанной жидкой фазы при температуре, равной от 120 до 180°C, и давлении, равном от 1 до 7 бар абс., с помощью газообразного HCl с образованием потока газообразного HCl, содержащего уксусную кислоту, хлорангидриды кислоты и необязательно ангидриды кислоты и монохлоруксусную кислоту, и жидкого потока, содержащего монохлоруксусную кислоту и дихлоруксусную кислоту; c) охлаждение потока газообразного HCl, содержащего уксусную кислоту, хлорангидриды кислоты, ангидриды кислоты и необязательно монохлоруксусную кислоту, до температуры, равной от 10 до 60°C (предпочтительно около 35°C), и d) загрузку охлажденного газообразного HCl в абсорбер с уксусной кислотой в качестве абсорбента, абсорбирующего уксусную кислоту, хлорангидриды кислоты и необязательно монохлоруксусную кислоту, с образованием потока, содержащего уксусную кислоту и хлорангидриды кислоты.

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к получению гранулированного тригидрата ацетата натрия, который может использоваться как в виде индивидуального продукта, так и входить в состав антигололедных композиций (средств), используемых для таяния снега и/или льда и для предотвращения скользкости дорожного покрытия.

Изобретение относится к области органической химии и представляет собой способ получения калия оротата. В реактор загружают 2% водный раствор гидроксида калия и оротовую кислоту, реакционную массу нагревают при перемешивании до 25±8°C и выдерживают 1,0-2,0 ч; в реактор загружают уголь активированный, выдерживают при 25±8°C и перемешивают 20-40 мин; смесь через друк-фильтр перемещается в реактор-кристаллизатор; к реакционной массе добавляют 18% раствор соляной кислоты до pH 5,0-6,0; проводят кристаллизацию смеси при температуре 20-25°С и перемешивании в течение 1,0-2,0 ч; полученную пасту отжимают на центрифуге, промывают водой, проводят сушку при 65±10°C до содержания остаточной влаги не более 0,5%; проводят перекристаллизацию пасты очищенной водой при 95±5°C и выдерживают 10-30 мин; смесь охлаждают до 20±5°C и выдерживают 1-2 ч; пасту отжимают на центрифуге, промывают водой, проводят сушку при 65±10°C до содержания остаточной влаги не более 0,5%.

Изобретение относится к способу полимеризации акриловой кислоты с самой собой или с другими по меньшей мере однократно этилен-ненасыщенными соединениями, причем в качестве исходного вещества используют полученные путем отделения из суспензии S ее кристаллов в маточнике кристаллы акриловой кислоты, которые получают с помощью процесса разделения для очистительного отделения кристаллов акриловой кислоты из суспензии S ее кристаллов в маточнике с применением устройства, включающего гидравлическую промывочную колонну, имеющую обладающее симметрией вращения вокруг проходящей сверху вниз продольной оси рабочее пространство, ограниченное цилиндрической стенкой и двумя концами, лежащими на оси симметрии противоположно друг другу, причем при запуске процесса разделения для первоначального формирования слоя кристаллов в рабочем пространстве контур циркуляции расплава кристаллов, включающий в себя пространство расплава кристаллов, а также рабочее пространство не заполненной ранее промывочной колонны сначала заполняют стартовой жидкостью AT, содержащей акриловую кислоту, таким образом, чтобы уровень заполнения рабочего пространства стартовой жидкостью AT по меньшей мере был выше выводного устройства, затем продолжают заполнение промывочной колонны, для чего насосом P2 подают поток ST* суспензии S от источника QS по подающим соединениям E1, E2 через распределительное пространство и через проходы U в рабочее пространство промывочной колонны, а от выведенного при этом через фильтровальные трубы из промывочной колонны потока отработанного маточника SM* как источника QT* при необходимости подающим насосом P3 ведут часть потока как поток регуляторного маточника SL* по подающим соединениям C1, C2 через распределительное пространство и проходы U и/или непосредственно в рабочее пространство промывочной колонны и продолжают это по меньшей мере настолько долго, пока не наступит момент tS, в который разность давлений PD=PK-PV, где PK - это давление, в каждом случае имеющееся в произвольно выбранном месте в пространстве расплава кристаллов в определенный момент подачи потока ST*, и PV - это в каждом случае давление, имеющееся в произвольно выбранном месте в распределительном пространстве в тот же момент времени, более не возрастает в зависимости от длительности подачи потока ST* и не остается постоянной, а резко падает, причем с соблюдением того условия, что до наступления момента tS средняя поверхностная нагрузка на фильтры F, рассчитанная из среднего арифметического значения в целом за время подачи потока ST* через фильтры F фильтровальных труб до данного момента времени текущего потока отработанного маточника SM*, разделенного на общую площадь всех фильтров F, составляет не более 80 м3/(м2⋅ч), содержащая акриловую кислоту стартовая жидкость AT представляет собой такую жидкость, при охлаждении которой до запуска кристаллизации осаждающиеся из нее кристаллы представляют собой кристаллы акриловой кислоты, и между температурой кристаллизации TKB этих кристаллов акриловой кислоты в стартовой жидкости AT, указанной в градусах Цельсия, и температурой TS суспензии S потока ST*, указанной в градусах Цельсия, выполняется соотношение TKB≤TS+15°C.

Изобретение относится к десублимационной технике и может быть использовано в химической и фармацевтической промышленности. Способ десублимации твердых веществ включает загрузку не менее двух видов десублимируемых веществ в сублиматоры, их расплавление и возгонку с образованием разнородных сублимированных паров, взаимодействие сублимированных паров с холодным газом-носителем над верхней секцией парогазораспределительной камеры сублиматора, расположенного соосно парогазораспределительной камере, до состояния пересыщения парогазовых смесей, десублимацию готовой смеси паров с образованием частиц требуемых размеров и отделение готового продукта, при этом перед десублимацией на выходе из каналов верхней секции парогазораспределительной камеры осуществляют начальное смешение паров веществ еще в сублимированной фазе путем направления их потоков под углом навстречу друг к другу, с последующей десублимацией одновременно с окончательным их смешением в одной зоне - зоне смешения-десублимации при взаимодействии с холодным газом-носителем по мере движения в смесителе-десублиматоре.

В настоящем изобретении раскрыта натриевая соль 5-бром-2-(α-гидроксипентил)бензойной кислоты в различных кристаллических формах и способы ее получения, и в целом изобретение относится к области фармацевтической химии.

Изобретение относится к области сельского хозяйства и предназначено для создания способа получения стимулятора, ускоряющего энергию и скорость прорастания семян зерновых культур.

Изобретение относится к области получения пищевых кислот, а именно к технологии получения винной кислоты. Способ получения винной кислоты из виннокислой извести включает расщепление виннокислой извести, ее фильтрование с образованием раствора неочищенной винной кислоты и осадка, промывание осадка, смешивание полученных промывных вод с раствором неочищенной винной кислоты, концентрирование полученного раствора, его отстаивание, фильтрование, концентрирование, кристаллизацию.

Изобретение относится к способу уменьшения, удаления или устранения галогенорганических, глицидильных и оксирановых соединений из потоков сложных эфиров карбоновых кислот и неочищенных и рафинированных триглицеридных масел, чтобы обеспечить поток сложных эфиров карбоновых кислот или триглицеридное масло с пониженными уровнями галогенорганических, глицидильных или других оксирановых соединений, или поток сложных эфиров карбоновых кислот или триглицеридное масло, которые фактически не содержат упомянутых соединений.

Изобретение относится к способу производства очищенной ароматической карбоновой кислоты, включающему получение пара высокого давления из питательной воды котла, подаваемой в котел; нагревание неочищенной ароматической карбоновой кислоты в зоне нагревания, используя непрямой теплообмен с паром высокого давления, при этом пар высокого давления конденсируется в зоне нагревания с образованием конденсата высокого давления; и очистку неочищенной ароматической карбоновой кислоты с образованием очищенной ароматической карбоновой кислоты; причем питательная вода котла содержит по меньшей мере часть конденсата высокого давления.

Изобретение относится к области химической промышленности, в частности к способу выделения глиоксалевой кислоты из продуктов окисления глиоксаля, которая применяется в органическом синтезе, например, является исходным продуктом для получения ванилина, аллантоина и биоразлагаемых полимеров. Способ разделения глиоксалевой кислоты из смеси продуктов окисления глиоксаля, содержащих щавелевую и глиоксалевую кислоты, включающий переработку осадка глиоксалата кальция в глиоксалевую кислоту путем добавления раствора щавелевой кислоты с дальнейшей фильтрацией образовавшегося раствора глиоксалевой кислоты и его концентрирование. Обработку данной смеси производят оксидом, гидроксидом или карбонатом магния до рН 5-8 для образования смеси растворимого глиоксалата магния и малорастворимого осадка оксалата магния с последующей его фильтрацией и добавлением при перемешивании к фильтрату раствора нитрата, хлорида, бромида или иодида кальция в количестве 0,5-1,0 моль на каждый моль окисленного глиоксаля. 4 пр.

Наверх