Ниленоксидов

 

Взамен ранее изданного

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВйДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое or а:т. свидетельcll,;I №

Заявлено 08.1Х.1969 (№ 1361513,23-5) МПК С 08@ 23/18 с присоединением заявки ¹

Приоритет

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 678.83.02(088.8) Опубликовано 19.X.1971. Бюллс1еш, № 31,т1ата опубликования описания 28,1! 1.1с)72

Лвторы изобретения

К. H. Олейникова, Б. И. ГОд;:.,ш, Л. В. Росисто -;I, H. П. Солдатова, Ь. М. Хлебников, 8. Ч. Шулепов» и B. А. Голубева

Заявитель

Новосибирский филиал Научно-исследовательского инстит полииеризационных пластмасс с

СПОСОБ ПОЛ с! HUIS Г10,!1 H11J1EHOKCN+OB

Изобретение относится к синтезу полифениленоксидов, теплостойких полимеров с хорошими механическими и диэлектрическими свойствами, которые находят применение в электро- и радиотехнике, электронике, химической промышленности и медицине.

Известен способ получения полифениленоксидов окислительной поликонденсацией фенола или его замещенных в ядре алкилпроизводных под действием кислорода в среде органического растворителя в присутствии каталптической системы, состоящей из солей двухвалентной меди, аминов и спиртов, причем в качестве аминов применяются третичные амины типа триалкиламинов, цпклоалкиламипов, арилалкиламинов и насыщенные гетероцпклические третичные амины.

Согласно изобретению применяется каталитическая система, состоящая из солей двухвалентной меди органических кислот, содержащих 1 — 18 атомов углерода, третпчных гетероциклпчсских ароматических аминов тиlIa пиридпна и спиртов.

Предлагаемый способ расширяет ассортимент эффективных и дешевых катализаторов для синтеза полифениленоксидов. 11рименение этих катализаторов дает возможность получать малоокрашенный полимер с высоким выходом и молекулярным весом. Этому способствует использование гетероциклических ароматических аминов типа пиридина, которые, в отличие от предлагаемых по известному способу алпфатических, арилалифатичеcI IIz и насыщенных гетероциклических аминов, обладают повышенной стойкостью к окислению в атмосфере кислорода. В отсутствие продуктов окисления аминов в реакционной смеси уменьшается возможность протекания побочных реакций, ухудшающих свойства полимера, облегчается и упрощается дальнейшая его очистка. Кроме того, проведение процесса в присутствии различных количеств спирта, являющегося в тоже время и осадптелем для полифснпленокспдов, позволяет регулировать молекулярный вес и получать полимер различных марок.

В состав каталптпческой системы входят соли двухвалентной меди органических кислот, содержащих от 1 до 18 углеродных атомов. ТIIIIIIallI lilll прпмерамп таких солей являются формпат, ацетат, проппонат, бутпрат, стеарат двухвалентной меди, предпочтительно использовать формпат двухвалентной меди.

Соль меди может применяться в количестве от 0,001 до 100 лто.lb на 1 лтоль фенола, предпочтительно or 0,01 до !О лтоль.

В качестве третпчных аминов применяют моно- и полпгетероцпклические ароматические амины, такие, как пиридин, николины, лутидтшы, коллидпны, хт|нолин и его производные, 3176М

Таблица 1

Загрузка, г

Загрузка, мл

Продолжительность синтеза. люин

Выход полимера, у, Амин (загрузтолУола ка 2 ллем мономеРа, 25 С С,Н,„

Спирт

Сц (CHOO) 4НрО спирта, Пирпдин !

То же

0,26

0,22

0,23

0,48

0,15

0,13

0,17

0,89

0,26

78,5

75,4

62,2

79,7

24,4

14,4

18,4

72,4

74,1

0,976

0,416

0,416

0,976

0,416

0,416

0,416

0,416

0,976

0,416

1,5

2

2,5

2

2

2,5

Этиловый

Пропиловый

14зопропиловый

То же

Амиловый

Изоамиловы<й

Октиловый

Метиловый<

Метиловый

0,413

0,044

0,044

0,413

0,044

0,044

0,044

0,044

0,103

0,044

8,5

8

7,5

8

8

7,5

Х«полин

Пиридин

Низкомолекулярный полимер, растворим в ацетоне йзохинолин и его производные, предпочтительно использовать пиридин как наиболее дешевый продукт. Лмин может применяться в количестве от 0,1 до 1000 л<оль на 1 ноль соли меди, предпочтительно от 10 до 200 яоль.

В качестве спирта используют алифатические, алициклические или арилзамещенныс алифатические спирты, предпочтительно ппзкомолекулярные алифатические ашрты, в частности метанол, в количестве от 1 до

1000 ноль на 1 ноль соли меди.

В качестве фенола предпочтительно использовать алкилзамещенные фенолы, в частности 2,б-диметилфенол.

Процесс окпслительной поликонденсацпи фенолов проводится в органических растворителях или в их смесях. В качестве растворителей могут использоваться ароматические или алифатическпе углеводороды и пх пптро-, амино- и галогенпроизводные, нитрилы, амилы, кетоны и эфиры.

Компоненты можно загружать в л обом порядке. Мономер или смесь мономеров можно вводить в реакционную массу сразу илп постепенно в процессе реакции.

Процесс можно вести в интервале температур от 0 С до температуры кипения реакционного раствора при непрерывном барботировании в реакционную массу кислорода илп кислородсодержащего газа или при постоянном давлении кислорода от атмосферного до

50 ати. Время реакции зависит от различных факторов, например от типа каталитической системы, соотношения компонентов, температуры реакции. Для завершения реакции требуется от нескольких минут до нескольких.асов. Обычно для получения удовлетворительных результатов достаточно проводить реакцию до прекращения поглощения кислорода. Образовавшийся полимер можно выде5 лять из реакционной смеси при добавлении

<) <. адител я, напр имер воды, эта пола, метанола, ацетона, азсотро<шой смеси толуол-метаяол. Для разрушения каталптической системы и нейтрализации амина полимер можно обра10 ботать кислотой, например соляной, серной или уксусной, которую обычно вводят в осадитель. Разрушение каталитичсской системы и пейl ðàëèçàöèÿ амш<а может осуществляться либо в процессе осаждения полимера, ли15 бо IlpH Il<)L.« äóþùåé его промывке. Для лу«шей очистки полимер можно обработагь аце<оном нлн другим осадителем в аппарат<.

Сокслет и. Очищенный полимер высушивало < н вакууме при 50 — 80 С.

lI р и м с р 1. Г!ример иллюстрирует возможность получения полнфенплепоксида на каталнтических системах: формиат двухвалентпой меди-ппридин-спирт, формиат двух

25 валентной меди-хннолин-метанол.

В реактор загружают 2,б-дпметилфенол, смесь толуола и спирта, амин и соль меди.

Смесь интенсивно перемешивают при температуре 30 С в атмосфере кислорода. 1 онец

30 реакции определяют по прекращению поглощения кислорода. После окончания реакции полимер осаждают подкисленным метанолом, отфильтровывают и обрабатывают ацетоном в аппарате Сокслета, после чего высушиваюг

35 в вакууме при б0 С.

Результаты опытов приведены в табл. 1.

3176Я

Загрузка, .!гл

Продолжительность реакции, Выход полимера, );

25 С Сенв метанола толу ола.!ин

1

1,5

2,5

8,5

7,5

0,27

0,42

0,82

43

69,4

60,5

82,9

Реакция не идет д

М

v г

Б

CO Гг (") Я )Я

3 го о, 25 C

ИС,Н, Соль меди

Предмет изобретения

0„302

О, 399

0,106

0,315

80,6

75,5

69,1

15,2

0,68

0,15

0,29

0,20 20

Си (НСОО) е 4!1,0

Си(С I C001> 11-1 0

Си (С НБСОО) g

Ctt (Cl-,Í3„-С00) q

Со«гавитель В. Филимонов

Техред Л. Куклина

t «ä têTîð Л. Ушакова

Корр«к!ор А. Вас!!лье!1г!

Заказ 1185,12 Изд. № 1460 Tttj) tæ 473 Подиисиое

11НИИПИ Комитета ио делам изоб!.етеиий и открытий lij)tt Совет Министров !.СС!

Москва, 2К-35, Рastttct ltlt иаб., д 1, 5

Типография, ир. Cattyttntta, 2

1I р и м е р 2. Пример иллюстрирует возможность получения иолифеиилеиоксида на каталитическои систе. !е: соль меди-пиридинметанол. 0:!ыты проводят, как в примере 1.

Загружа!от О,с)76 г 2,6-диметилфеиола, 2 л!л иир!!дина, 2,5 .!И4 метанола и 7,5 !!л толуола.

Результаты опытов приведены в табл. 2.

Таблица 2

Пр и и t! р 3. Пример иллюстрирует возможиость регулирования молекулярного веса иолифси !леиоксида ири проведсиии реакции 25 в присутствии каталитической системы: формиат двухвалеитиой меди-пиридип-метанол при различных количествах спирта. Опыты проводят, как в примере 1, загружая 0,416 г

2,6-диметилфеиола, 0,44 г формиата меди и 30

2 !!л пиридииа.

Результаты опытов приведены в табл. 3.

Таблица 3

Способ получения полифеиилеиоксидов окислигельиой поликонденсацией фенола или ого замещеииых в ядре алкилпроизводиых под действием кислорода в среде оргаиического растворителя в присутствии медиоам!шиых к;!тг1з!изаторов, от,1!1чаюш11асл тем, что, с целью улучшения свойств конечных продуктов и упрощения процесса их очистки, применяют катализатор, состоящий из солей двухвалеитиой меди оргаиических кислот, содержащих 1 — 18 атомов углерода, моно- или полигетероциклических ароматических аминов и ал1и11атическ11х> ад и! jjjê, j ическ11х или арилза мсщсииых алифатических спиртов.