Способ получения полифениленоксидов

Авторы патента:

C08G65/44 - окислением фенолов

ОПИСАНИЕ

ИЗОЬРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВЙДЕТЕДЬСТВУ

2986I0

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства ¹

Заявлено 21. I I I.1969 (М 1313877/23-5) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 16.III.1971. Бюллетень № 11

Дата опубликования описания 12.V.1971

МПК С 08g 23/18

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 678.83,02(088,8) Авторы изобретения

К. Н. Олеиникова, Б. И. Юдкин и Л. В. Решетова, о

1 .-.----.

Новосибирский филиал научно-исследовательского института полимеризациониых пластмасс

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФЕНИЛЕНОКСИДОВ

Изобретение относится к области синтеза полифениленоксидов, которые находят широкое применение в электро- и радиотехнике, электронике, химической промышленности и медицине, Известные способы получения полифениленоксидов состоят в окислительной поликонденсации кислородом или воздухом замещенных фенолов в присутствии комплексных катализаторов из медных солей и аминов.

По этим способам для получения полимеров с желаемой степенью полимеризации реакцию окислительной поликонденсации ведут в смеси растворителей, из которых один вызывает осаждение полимера, При этом для получения полимеров с сравнительно низким молекулярным весом применяют значительные количества осадителей. С целью регулирования молекулярного веса полифениленоксидов предлагается проводить окислительную поликонденсацию фенола или его замещенных в ядре алкилпроизводных в присутствии циклообразующих агентов. Применение разных циклообразующих агентов или разных количеств одного и того же агента дает возможность получать полимер с желаемым молекулярным весом. При этом незначительные добавки циклообразующих агентов обеспечивают тот же эффект в регулировании молекулярного веса, что и большие количества осадителей. Исключение больших количеств осадителя значительно упрощает последующую регенерацию отдельных компонентов реакционной смеси.

В присутствии циклоо6разующих агентов

5 можно получать как,высокомолекулярный полифениленоксид, который может применяться в качестве диэлектрика и конструкционной пластмассы, так и низкомолекулярный, когорый может использоваться как высокотемпе10 ратурная присадка к смазоным маслам или как исходное при получении блок-сополимеров.

В качестве фенола предпочтительно использовать алкилзамещенные фенолы, в частности

15 2,6-диметилфенол.

В качестве соединений меди могут быть использованы соли одновалентной меди, соли двухвалентной меди, основные соли двухвалентной меди или смеси солей одновалентной

20 и двухвалентной меди. Типичными примерами солей меди являются: хлористая медь 1, хлорная медь П, бромистая медь I, бромная медь

II, сернокислая медь I, сернокислая медь II, азит меди 1, азит меди II, тетраминсульфат

25 меди 1, тетраминсульфат меди II, формиат меди 1, ацетат меди 1, ацетат меди II, пропионат меди I, пропианат меди II, бутират меди II, пальмитат меди I, лаурат меди П, бензоат меди 1, толуат меди II и др. Основ30 ные соли меди могут быть приготовлены нз

298610

Таблица 1

Количество загруженного циклообразующего агента, Время

Выход

ПФО, 06 " с,н.

Циклообразующий агент реакции, мин моль

О, 101

0,267

0,240

0,232

0,001

0,О02

0,002

69,8

82,3

70,5

82,2

0,375

0,484

01 689

0,412

+9060

15870

0,002

0,0007

0,001

0,002

0,424

0,915

0,166

0,345

0,121

61,4

71,6

75,8

84,0

0,450

0,296

0,500

0,346

0,618

23270

84,4

0,002

0,215

0,576

23270

66,4

76,5

О, С02

0,271

0,628

0,434

9833

25180 солей одновалентной меди или двухвалентной по известным методам. Соль меди может применяться в количестве 0,01 вЂ” 1,00 моль на

1 моль взятого фенола.

В качестве аминов могут быть использованы первичные, вторичные или третичные амины алифатического, циклоалифатического или ароматического ряда, или гетероциклические амины, например, пиридин и его производные, хинолин и его производные, морфолин и

его производные, диэтиламин, триэтиламин и др. Амин может применяться в количестве от

0,01 моль на 1 моль соединения меди до значительного избытка, когда амин используется в качестве растворителя.

B качестве циклообразующих агентов могут быть использованы органические соединения, содержащие в своем составе, по крайней мере, две функциональные группы и способные образовывать цикл с атомом меди. Примерами функциональных групп могут служить такие, как гидроксил, энольный гидроксил, мгркаптогруппа, карбонильная группа, группа с первичным, вторичным или третичным атомом азота. Типичными примерами циклообразующих агентов могут быть дикетоны, такие как ацетилацетон, ацетоуксусный эфир, салициловый альдегид, салицилальдоксим, диметилглиоксим диалкилдитиокарбаматы, основания Шиффа, такие как продукты конденсации салицилового альдегида с этилендиGMHH0M, анилином, продукт конденсации бецзальдегида с этилендиамином; азины и гидразоны, а также диамины; первичные, вторичные и третичные. Примерами аминоциклообразователей могут служить этилендиамин, N-метилэтилендиа мин, N-этилэтилендиа мин, N" íîðìáóòèëýòèëåíäèàмин, диметилэтилендиамин, iN,N-диэтилэтилендиамин, N,N -диметилэтилендиамин, N,N -диэтилэтиленднамин, N,N -ди-норм, пропилэтилендиамин, N,N -динорм, бутилэтилендиамин, N,N -диизопропилэтилендиамин, N,N,N,N - тетрамителэтилендиамин, N-этил-N,N,N - триметилэтилендиаАцетил ацетон

Ацетоуксусный эфир

Салициловый альдегид

N,N,N N - тетраметилендиагиин

Продукт конденсации салицилового альдегида и р-толуидина

Азин о-крезатинового альдегида

Гндразон о-крезатинового альдегида

Диэтилдитиокар ба мат

Этилендиамин

Продукт конденсации салпцилового альдегида и ЭДА

Продукт конденсации салицилового альдегида и анилина

40 мин, N-метил - N,N - триэтилэтилендиамнн, N,N,N,N - тетраметил - 1,3 - пропандиамин, N,N,N,N -тетраэтилендиамин, N,N-диметилХ,У-диэтилендиамин, 1,2-бис - N,N,N N -тетра-намилэтиленапамин, 1,2-биспиперидиноэтан- (2-метилпиперидино) -этан, N,N,N,N, - тетра-н-гексилэтилендиамин, N,N,N,N -тетраизобутилэтилендиамин, N,И,N,N, - тетраметил1,3-бутандиамин, N,N,N N - тетраметил-1,2циклогександиамин, 1,2-бис- (2,6-диметилпиперидино)-этан, N,N-дидецил-N,N -диметилэтилдиамин, N-метил-N,N N",N"-тетраэтилдиэтилентриамин, децил-N,N,N - триэтилендиамин.

Циклообразующий агент может применяться в количестве 0,001 вЂ” 10 моль на 1 моль соединения меди.

Процесс окислительной поликонденсации фенолов может проводиться в органических растворителях или их смесях. В качестве растворителей могут использоваться амины, входящие в состав каталитического комплекса, а также полярные или неполярные растворители или их смеси из класса ароматических алифатических углеводородов, их нитро- и галоген производные, амины, нитрилы, кетоны, спирты и эфиры, например бензол толуол, нитробензол, хлорбензол, хлороформ, дихлорэтан, пиридин, диметилформамид, ацетонитрил, ацетон, диоксан, метанол, тетрагидрофуран и др.

Загрузку компонентов можно осуществлягь в любом порядке. Мономер можно вводить в реакционную смесь сразу или постепенно в процессе реакции. Процесс осуществляется в интервале температур от 0 до 90 С при непрерывном барботировании в реакционную массу кислорода или кислородсодержащего газа или при постоянном давлении кислорода от атмосферного до 50 ати. Образовавшийся полимер выделяется из реакционной смеси добавлением пятикратного избытка подкисленного осадителя, экстрагируется ацетоном и высушивается в вакууме при 80 С.

298610

Таблица 2

Количество загруженного циклообразующещего агента

Время реакции, Выход

Пфо, % яа-"с

t 1сн

Циклообразующий агент

Mv мин моль

Ацетоуксусный эфир и

6828

6708

3385

О, 487

0,636

0,476

0,197

0,195

0,548

0,468

0,109

73,7

69,4

81,5

64,5

22,8

89,9

73,6

21,9

О, 0005

О, 001

О, 002

О, 004

О, 008

0,0005

0,001

0,002

0,060

0,132

0,266

0,530

1,059

0,051

0,101

0,201

Ацетилацетон

Таблица 3

Количество загруженного циклообразующего агента

Время реакции, мин

Выход

ПФО, %

Циклообраз ующий агент (он, Амин

Mv моль

N,N,N,N -тетраметилэтилендиамин

N,N,N,N -xexpaxemaэтилендиамин

N,N,N,N -тетраметилэтилендиамин

Ацетилацетон

Ацетоуксусный эфир

О, 458

17905

0,002

77,0

0,232

М-морфолин

Диэтиламин

Триэтиламин

17045

0,438

81,2

О, 002

0,232

18890

84,2

0,480

0,002

0,232

19720

О, 488

0,500

84,4

82,6

О, 001

0,001

М-морфолин

О, 100

О, 1368

Пример 1. Пример иллюстрирует влияние природы циклообразующего агента на молекулярный вес полимера.

В реакционный сосуд, соединенный с газовой бюреткой, загружают 0,200 г (0,001 моль) однохлористой меди, 1,93 мл (0,012 моль) пиридина навеску циклообразующего агента (0,001 моль) в 2 мл смеси бензола и диметилформамида (1: 1) и 0,976 г (0,008 моль) 2,6-диметилфенола в 8 мл бензол-диметилформамидной (1: 1) смеси. Реакционную смесь перемешивают при 30 С до поглощения теоретического количества кислорода. Образовавшийся

Пример 3. Показывают влияние циклообразующих агентов на молекулярный вес полимера, получаемого в присутствии каталитического комплекса однохлористой меди с некоПример 4. Показывают влияние циклообразующих агентов на молекулярный вес полимера, получаемого в присутствии каталнтнческих комплексов солей двухвалентной или смесей солей одновалентной и двухвалентной меди с пиридином.

B реакционный сосуд загружают 0,044 г (19 10-5 моль) формиата двухвалентной меполимер осаждают пятикратным объемом подкислснного (НС1) метанола, отфильтровывают, зкстрагируют ацетоном и выСушивают в вакууме при 80 С.

5 Результаты опытов приведены в табл. 1.

Пример 2. Показывают влияние различных количеств циклообразующего агента на молекулярный вес полимера. Опыты проводят, 10 как в примере 1, но в качестве растворителя применяют смесь бензола с ацетонитрилом (1: 1), Результаты опытов приведены в табл. 2. торыми аминами. Опыты проводят, как в примере 1, но используют разные амины. Отношение медь/амин остается равным 1: 12.

Результаты опытов приведены в табл. 3. ди или смесь формиата меди (0,022 г, 9,4

10-5 люль) с однохлористой медью (0,022 г

11 10 5 моль), пиридин, циклообразующий агент в 2 мл смеси бензола и диметилформамида (1: 1) и 0,415 г (3,43 10 з моль) 2,6-диметилфенола в 8 мл той же смеси.

25 Результаты опытов приведены в табл. 4, 298610

Таблица 4

Количество загруженного циклообразуюшего агента

Количество загруженного пиридина

Время реакции, Выход

ПФО, Циклообразующий агент

Соль ()сн, Kv меди мин моль моль

0,0003

180

8,3

0,0370

0,213

О, 004

0,333

7464

Сиф

180

0,002

0,137

3000

0,024

1,892

Сиф

0,0003

180

0,040

0,333

3000

0,004

Сиф

0,002

69,9

0,617 0,024

0,232

25170

1,892

Сифа

Предмет изобретения

Составитель В. Филимонов

Редактор Л. М, Новожилова Тсхред E. Борисова Корректор Л. А. Царькова

Заказ 1243/12 Изд. № 553 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

N,N,N,N -тетраметилэтиле идиамин

Ацетоуксусный эфир

N,N,N,N -тетраметилэтилендиамин

Способ получения полифениленоксидов окислительной поликонденсацией фенола или его замещенных в ядре алкилпроизводных под действием кислорода или кислородсодержащего газа в среде органического растворителя с применением в качестве катализаторов солей одно-и/или двухвалентной меди с аминами, отлича ощийся тем, что, с целью регулирования молекулярного веса конечных продуктов, процесс поликонденсации проводят в присутствии циклообразующих агентов вЂ” органических кислород-, серу- или азотсодерхкащих бифункциональных соединений.