Ожйтно-ихкйчесибиблиотека
309933
O ll M C A H M E
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советских
Социалистических
Республик
Зависимое от авт. свидетельства №вЂ”
МПК С 07с 49/20
Заявлено 11.Vl l.1969 (№ 1347263!23-4) с присоединением заявки №
Приоритет
Опубликовано 26.Vll.1971. Бюллетень № 23
Дата опубликования описания 17.XI,1971
Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров
СССР
УДК 547.384(088.8) Авторы изобретения
В, А. Смит, А. В. Семеновский, В. Ф. Кучеров, М, 3. Кример, О. В. Любинская и T. Н. Чернова
Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского
g CECG© A .-к Н 80.1 LXhgqEД
БИЕ . Л1 1СУ > E Заявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОФУНКЦИОНАЛЬНЫХ НЕПРЕДЕЛЪНЫХ ИЛИ БИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕН И Й А т — -C=C- С-х С- С-С-Х г — С-Г С Изобретение относится к области получения непредельных монофункциональных соединений и предельных бифункциональных соединений путем взаимодействия непредельных соединений с катионоидными реагентами. Обычные способы получения моно- и бифункциональных соединений по реакции электрофильного присоединения к непредельным соединениям применимы лишь для узкого круга задач, таких как введение в молекулу атомов галоида, окси- и алкоксигрупл и т. п. Реагентом универсального характера для этой реакции могут явиться катионоидные комплексы типа X+Y â€, где Х вЂ” алкил или замещенный алкил, ацил или замещенный ацил, или группа типа алкилсульфенил, арилсульфенил, нитро и т. д., а Y — анион сильной неорганической или органической кислоты (НВГ4, HSbF<, пнкрилсерная кислота и т. д.), однако до сих пор под действием этих реагентов наблюдалась лишь полимеризация различных олефинов. Найдено, что реагенты указанного типа могут применяться в реакциях электрофильного присоединения к непредельным соединениям и, если реакцию ведут в условиях отсутствия избытка олефина, то с хорошим выходом образуются продукты, соответствующие присоединению катионоида Х по кратной связи. При этом в зависимости от условий реакции и природы реагентов могут быть получены либо непредельные монофункциональные продукты (путь А), либо 6 и функциональные предельные продукты, образующиеся в результате взаимодействия промежуточных в реакции продуктов с каким-либо нуклеофилом Z, где Z — нуклеофильная группа растворителя или применяемого прп разложении реакции основания (путь Б). Поскольку существующие методы получения указанных выше реагентов позволяют широко варьировать природу остатка Х и реакцию можно проводить с участием различ20 ных нуклеофилов (вода, спирты, амины, нитрилы и т. и.), то предлагаемый способ дает возможность получать на базе непредельных соединений функциональные производные са мых различных классов, в том числе таких 25 как, например, (I,Y-непредельные кетоны и другие карбонилсодержащие соединения, Р-дикетоны, окси-, алкокси- и аминокетоны, не предельные се русодержа щие соединения и нитропроизводные, алкоксиолефины и алко30 ксиаминопроизводные и т. п., многие из кото309933 ° г. .11зсочр4— СОС11з + (Снз)зссОВБ СОС(СН3) 3 рых ранее не могли быть получены на базе непредельных соединений или являются труднодоступными. Полученные соединения могут быть применены как полупродукты для синтеза различных практически важных веществ. Способ заключается в том, что непредельное соединение, например стирол, или циклогексен, или бутил ацетилен, взаимодействует в среде органического растворителя, например нитрометана или дихлорэтана, при температурах от — 70 до — 0 С с катионоидным реагентом, например ацетилборфторидом или метоксиметилборфторидом, получаемым по реакции обмена соответствующего хлорпроизводного (хлористого ацетила или хлорметилового эфира) с борфторидом серебра, с последующей обработкой реакционной смеси каким-либо нуклеофильным реагентом, например водой, метанолом, аминами, и выделением целевого продукта известными приемами. Пример 1. Получение 1-метил-6-ацетил циклогексена К раствору борфторида серебра (1,72 г, 8,85 ммоль) в 20 мл сухого SOq при температуре — 60 С прибавляют на 1 мин при сильном перемешивании раствор 1-метилциклогексена-1 (0,5 г, 4,21 ммоль) и хлористого ацетила (0,63 г, 7,82 ммоль) в 10 мл сухого ЯО, выдерживают 40 мин при этой температуре и выливают в перемешиваемую смесь эфира и насыщенного раствора бикарбоната натрия. Эфирный слой отделяют, водный раствор экстрагируют эфиром и соединенные эфирные вытяжки промывают бикарбонатом натрия до нейтральной реакции и сушат над сульфатом натрия. Остаток после перегонки эфира перегоняют и получают 0,5 г (70%) 1-метил-6-ацетилциклогексена-1; т. кип. 69— 70 С/8 мм; п 1,4720 по данным газожидкостной хроматографии колонка с 3% неопентилгликольсукцина или 10% апиезона-М на хромосорбе. Пример 2. Получение 1-пивалоил-2-оксициклогексана К раствору борфторида серебра (1,7 г, 8,72 ммоль) в 3 мл сухого нитрометана прибавляют раствор циклогексена (0,4 г, 4,9 смоль) и хлористого пивалоила (0,92 г, 11,7 ммоль) в 3 мл сухого нитрометана при сильном перемешивании и охлаждении до Зо 4 — 20 С (время прибавления 1 иин). Затем поднимают температуру смеси до 0 С и после выдержки в течение 2 мин при этой температуре реакциочную смесь обрабатывают смесью насыщенного раствора бикарбоната натрия и эфира. Эфирный раствор промывают бикарбонатом и сушат. После отгонки эфира получают 0,9 г (количественный выход) 1-окси-2-пивалоилциклогексана в виде белых кристаллов с т. пл. 88 — 89 С. Найдено, %: С 71,73; 71,86; Н 10,69; 10,58. С!1Н2002. Вычислено, %: С 71,69; Н 10,97. Строение продукта подтверждено данными ИК-спектра: 1710 см (С=О-группа), 3400 см (— ОН) и ЯМР-спектра: 3,5 м.д. (1 Н, Н=-С=ОH) 2,77 м.д. (1 Н, Н вЂ” С вЂ” СО), 2,4 м.д. (1 Н, ОН), 1,03 м.д. (9 Н, (СНЗ).-С). П р и и е р 3. Получение аллилфенилкетона. К раствору борфторида серебра (1,94 г, 10 млоль) в 12 лл сухого дихлорэтана прибавляют за 1 мин при температуре от — 25 до — 30 С и сильном перемешивании раствор хлористого бензоила (1,4 г, 10 ммоль) в 2 мл дихлорэтана. Затем при той же температуре пропускается пропилен в течение 15 — 20 мин, после чего реакционную массу разлагают добавлением к охлажденной смеси раствора бикарбоната натрия с эфиром. Водный слой экстрагируют эфиром, промывают эфирный экстракт водой и сушат над сульфатом натрия. После отгонки эфира, остаток перегоняют в вакууме. Получают 0,9 г (выход 61%) аллилфенилкетона; т. кип. 75 — 80 С (2 мм) . По данным газожидкостной хроматографии (колонка с 10% апиезона М на хромосорбе) вещество содержит не более 5% тетрамера пропилена (данные масс-спектра и элементарного состава). Строение полученного продукта подтверждено ИК- и ЯМР-спектром. Семикарбазон; т. пл. 175 — 177 С (из спирта). При гидрировании продукта поглощается один эквивалент водорода и образуется бутирофенон, семикарбазон; т. пл. 186 — 187 С (из спирта). Пример 4. Получение валероилацетона. С >HgC = СН+ СНзСОВ1. 4 «С4Н9СОСН СОСНз К раствору борфторида серебра (2,9 г, 15 ммоль) в 7 лл сухого нитрометана добавляют при температуре от — 25 до — 30 С за 2 ман раствор хлористого ацетила (1,17 г, 15 ммоль) и бутилацетилена (0,82 г, 10 ммоль) в 5 лл сухого нитрометана. Полученную смесь сразу разлагают обработкой охлажденным от — 40 до — 50 С раствором триэтиламина (3,0 г) в смеси ацетон — вода (10: 3), после :его "-кстрагируют эфиром, промывают эфирный =-кстракт водой и сушат над сульфатом натрия. После отгонки эфира остаток перегоняют. Получают 0,9 г (выход 64%) валероилацетона, т. кип. 40 — 43 С (3 лм), и „8 1,4525, индивидуального по данным газожидкостной хроматографии (колонка с 3% неопентилгликосукцида или 3% силиконового 309933 Г г- CH- CH2-СН2ОСН3 1НСОСНЗ 10. 000СНз I 4. C2H)SCH2BF)=C211зьог 2 Ф С Р 4СЧЗ эластомера на хромосорбе), с раствором ацетата меди дает медный хелат (выход 70%); т. пл. 143 — 144 С (СНзОН). Пример 5. Получение 8-метокси-8-метил9-оксатрицикло- (2,2,1,2 з) -нонана СНз С-. 0СНз + СНЗСВЕ 0 К раствору борфторида серебра (5,1 г, 27,5 ммоль) в 17 мл сухого питрометана прибавляют за 2 мин при температуре от — 25 до — 30 С раствор хлористого ацетила (2,05 г, 27,5 ммоль) и норборнена (2,35 г, 25 ммоль) в 8 мл нитрометана. Через 2 мин реакционную смесь разлагают добавлением охлажденного до — 70 С раствора триэтиламина (3 г) в сухум метаноле (20 мл), затем разбавляют гексаном и отделяют от осадка солей. Гексан отгоняют и остаток перегоняют в вакууме. Получают 2,9 г (выход 74%) 8-метокси-8-метил-9-оксатрицикло- (2,2,1,2") -нонана в виде жидкости с приятным запахом; т. кип. 30— 35 С (2 мм), п 6 1,4750. Найдено, %: С 71,10; 71,13; Н 9 66; 9,57; СНзО 18,55; 18,79. С„Н „О,. Вычислено, %: С 71,39; Н 9,59; СНзО 18,44. Строение полученного продукта подтверждается данными ИК-спектра — отсутствие частот карбонильной, карбоксильной групп и двойной связи, а также ЯМР-спектра: 3,9 м.д. (1 Н, Н вЂ” ОСНз), 312 мд. (3 Н, СНзО), 1,2 м.д. (3 Н, СНз=С=О). К охлажденному до — 25 С раствору 3,1 г С2Н;$СН2С1 в 5 мл СНзИО2 прибавляют при перемешивании за 1 мин раствор 1,2 г гераниевого эфира и 5 г борфторида серебра в 9 мл СНзХО2. Через 5 мин смесь разлагают бикарбонатом натрия и обрабатывают обычным образом. Остаток после отгонки растворителя перегоняют и получают 1,22 г (выход 72% ) метилового эфира 3,7-диметил-б-этилтиометилоктадиен-2,7-овой кислоты; т. кип. 160 — 170 С (0,4 мм); п24 1 5086 Найдено, %: С 65,23; 65,18; Н 9,56; 9,58; S 13,01; 13,08. С141124О2$ ° Вычислено, %: С 65,59; Н 9,44; $12,48. П р.и м е р 6. Получение 1-фенил-1-ацетамидо-3-метоксипропана "- СН-СН2 ,ф + CH3pCH2BF4.+ с113С1Ч К раствору борфторида серебра (1,31 г, 6,8 ммоль) в 6,5 мл сухого нитрометана прибавляют за 3 мин при — 30 С раствор С1СН2ОСНз в 2 мл нитрометана. К полученной смеси добавляют при этой же температуре раствор стирола (0,78 г, 7,5 ммоль) в 3 мл сухого ацетонитрила, после чего реакzp ционную массу обрабатывают обычным образом (эфир+бикарбонат). После отгонки растворителя получено 0,89 г 1-фенил-1-ацетамидо-3-метоксипропана в виде белых кристаллов; т. пл. 73 — 75 С (из смеси бензол— 2s гексан). Найдено, %: С 69,20; 69,15; Н 8,24; 8,35; N 6,91. Cz2H п Ого. Вычислено, %. С 69,54; Н 8,27; N 6,76. чо ИК-спектр: 1570, 1650, 3300 (CONH), 1550, 1580 (С6Н6) . ЯМР-спектр: 6 8,22 (1 Н, NHCO), 7,88.РЬ (5 Н, С6Нз), 492 1 Н, СН, 312 NH (5 Н, СНзОСН2), 1,72 м.д. (3 Н, СНзСО, синглет), (2 Н, СН вЂ” СН2 — СН2 мультиплет). Пример 7. Получение метилового эфира 4р 3,7-диметил-б-этилтиометил октадиен-2,7-овой кислоты ИК-спектр: 1650 и1720см,(— С=С вЂ” СОО), 45 898 и 3060 см (С = СН2) . УФ-спектр: Х 215 ммк, в 12000. ЯМР-спектр: б 5,53 (1Н, — С=С вЂ” СОО), 4,75 (2Н, )С=СН2), 3,53 (ЗН, СООСНз), 2,4 (4Н, СНзСН2$СН2, мультиплет), 2,07 sp (ЗН, СНз — С = С вЂ” СОО), 1,58 (ЗН, СНз — С=С) и 1,17 м.д. (ЗН, СНзСН2$). Предмет изоб ретения Способ получения монофункциональных не55 предельных или бифункциональных предельных соединений, отличающийся тем, что непредельное соединение, например олефин, ацетилен, подвергают взаимодействию в среде органического растворителя, например щ нитрометана, при температуре от — 70 до 309933 Составитель В. Бурцева Редактор Л. Г. Герасимова Техред Л. В. Куклина Корректор В. Жолудева Заказ 3157/19 Изд. № 1049 Тираж 473 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 0 С с катионоидными реагентами, например ацетилборфторидом, метоксиметилборфторидом, с последующей обработкой реакционной массы каким-либо нуклеофилом, например водой, метанолом, аминами, и выделением целевого продукта известными приемами.
