Патент ссср 328083
328083
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ бова Советокиз
Оэциелиотичесииз
Реепублив
Зависимое от авт. свидетельства №
Заявлено 19.1.1970 (№ 1395902/23-4) с присоединением заявки №
Приоритет
Опубликовано 02.11.1972. Бюллетень ¹ 6
Дата опубликования описания 31.Ш.1972
М, Кл, С 07с 49/18
Комитет по делам изобретений и открытий ори Совете Миниотров
СССР
УДК 547.451.62.07 (088.8) И. И. Лапкин и Ф. Г. Сайткулова
Пермский ордена Трудового Красного Знамени государс
Авторы изобретения енййй
„. :, . 1, ;; ц i;. h A
Заявитель университет им. A. М, Горького
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРВИЧНЫХ Р-ОКСИКЕТОНОВ
R — сн — с — cH R +н,0
25 — нс!
1
Предлагается способ получения новых р-оксикетонов, которые могут найти разнообразное применение в органическом синтезе.
Известны различные способы синтеза как вторичных, так и третичных р-оксикетонов.
Так, получение третичных р-оксикетонов общей формулы (сн,),— с — с — сн,— с !! I R
0 ОН где R и R — одинаковые или различные алкилы, ведут путем взнмодействия а-бромкетонов и соответствующего второго кстона формулы
R — с — R, !!
0 с магнием в среде органического безводного растворителя с последующим выделением целевого продукта, выход 58 — 76% .
По предлагаемому способу получают первичные р-оксикетоны общей формулы
R — С вЂ” СН вЂ” Сне — ОН !
0 R, где R и R — одинаковые или различные алкилы, содержащие 1 — 7 углеродных атомов.
Способ заключается в том, что соответствующий и-галоидкетон последовательно подвергают взаимодействию с цинком и а,а -дигалоидированным простым алкиловым эфиром в среде безводного органического растворителя, например уксусноэтилового эфира, с последующим выделением целевого продукта известными приемами, 5 Следует отметить, что получение указанных первичных Р-оксикетонов стало возможным только благодаря использованию а,а -дигалоидированного простого алкилового эфира, который является более активным соеди10 пением, чем R — С вЂ” Rt, в результате чего !!
0 исключается стадия разрушения непрореагировавшего а-галоидированного кетона (реак15 ция идет до конца).
Способ осуществляют по следующей схеме:
R — сн — с — сн,— R+zn-+ R — сн — с — сн,— R !! I
Br 0 ZnBr 0
" R — сн — с — сн,— р+С1 — сн, 0 сн,— с!
I !!
ZnBr 0
СН,— 0 — CH,С1 — Н вЂ” С 0 н
=R ñH,-с-сн-сн,-0н !!
0 R, 328083
О»
Сс»
»
«-» х
О м м
Ю м
О» м м
0О
Ю
0»4
« »
О»
Ю
0Ч
«О
О
z о
Х
0 «
И
О« о
О
z о
Х о 0» м
«»
«»
Х
Nîo о" ж
О
«й, с0
Ю
»»
Ю
«»
Щ
С
Ю
° °
» »
»»
»» 0» л
«»
СЧ м
«О
«О м л
Ch
«О
»О
00 м
«О о
Я
«О
Яф
«-»
«О
О\ и
Ю" м
Яа
«»
Ю
° »
Ю
О\
О»
С»
О»
«О
«» (О\
Ю
„ v .
s4хб к
О, .
g cd Z y O
Я О,ж »й!
« °
0 > и
Х и
Ж
В:( о
v о ! о=о
Х о
0 — 0 !
v о х
Ж о
Х
Х о о
С0
Х
Х о
v
Х
v о о
93
Х о
Х о
Х о
Х
Х о о
Ш
Х
Х
Х
Р:( о
Х
Х о
O о
Ш
z о
Х
v о
Х о о о
Х о
z о о о
z о
Х о
OO
Х
v о
Х о о о
Х
v другие Р-оксипредставлены в
Предлагаемый способ позволяет получать указанные соединения с выходом 50 — 65%, он прост и для его осуществления используют доступные исходные материалы.
Общая методика проведения реакции, В круглодонную колбу, снабженную холодильником, мешалкой и капельной воронкой, помещают цинк в виде стружки и его покрывают безводным уксусноэтиловым эфиром. 10
При перемешивании постепенно прибавляют смесь а,а -дихлорированного эфира и а-бромкетона. Соотношение исходных компонентов— а-бромкетона, а,а -дихлорэфира и цинка—
1:1:2. Реакция через 1 час обычно прекра- 15 щается. Реакционную смесь сливают с избытка цинка и гидролизуют разбавленной уксусной кислотой, эфирный слой отделяют от водного, промывают раствором двууглекислой соды, затем водой и сушат безводным суль- 20 фатом натрия. После отгонки растворителя продукт перегоняют.
Пример 1. Получение 2-метилпентанол1-она-3. 25
В трехгорлую колбу вносят 0,2 г атом цинка и покрывают его 50 мл этилацетата, по каплям приливают смесь, состоящую из а-бромдиэтилкетона (0,1 г моль) и а,а -дихлордиметилового эфира (0,1 г моль), при
20 — 25 С. По окончании приливания этой смеси реакционную массу нагревают 30 мин для полного завершения реакции. Реакционную массу после охлаждения гидролизуют
10% -ной уксусной кислотой, эфирный слой промывают насыщенным раствором двууглекислого натрия, водой и сушат сернокислым натрием. После отгонки растворителя продукт перегоняют. Выход 62%, т. кип. 48 — 50 С/6 мм рт, ст.
Пример 2. Получение 2-этилгексанол-1она-3.
В колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают цинк (0,2 г.атом), покрытый уксусноэтиловым эфиром. Из капельной воронки 50 медленно приливают смесь а-бромдипропилкетона (0,1 г моль) и а,а -дихлордиметилового эфира (0,1 г моль). Реакция протекает при 25 — 35 С. Через 1 час реакция заканчивается. После этого смесь гидролизуют
10% -ной уксусной кислотой, промывают водой, 10%-ным раствором бикарбоната натрия, снова водой и сушат безводным сульфатом натрия. После отгонки растворителя продукт перегоняют в вакууме. Выход 59%, т. кип.
60 — 62 Cf5 мм рт. ст.
Аналогично получены и кетоны, свойства которых таблице. о !
Х о !
0=O о
z x
v v !
Х о !
Х
Х о ! о
„=O ! х
Х Х
v — o !
Х о !
Х о х о !
««
Х о о — — — О ! ! .
Х Х
0 0 !
««
Х
v ! о
328083
Предмет изобретения
Составитель Г. Андион
Редактор О. Кузнецова Текред Л. Куклина Корректоры: А. Николаева и T. Гревцова
Заказ l349/17 Изд. № 202 Тираж 448 Подписное
ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР
Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2
Способ получения первичных р-оксикетонов общей формулы
R — С вЂ” СН вЂ” СН,— OH (1
О R, где R и R1 — одинаковые или различные алкилы, содержащие 1 — 7 углеродных атомов, отличающийся тем, что соответствующий а-гало идкетон последовательно подвергают взаимодействию с цинком и а,а -дигалоидированным простым алкиловым эфиром в среде
5 безводного органического растворителя, например уксусноэтилового эфира, с последующим выделением целевого продукта известными приемами.
