Способ получения диорганодитиоламидофосфатов
34l802
О П И СА Н И Е
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советских
Социалистических
Республик
Зависимое от авт. свидетельства №
Заявлено 05.111.1971 (№ 1627878/23-4) с присоединением заявки №
Приоритет
Опубликовано 14Х11972. Бюллетень № 19
Дата опубликования описания 13.VII.1972
М. Кл. С 07f 9/24
Комитет по делан изобретений и открытий при Совете Министров
СССР
УДК 547.26 118.07 (088.8) Авторы изобретения
Н. К. Близнюк, 3. Н. Кваша, Л. М. Солнцева и Г. А. Маджара
Всесоюзный научно-исследовательский институт фитопатологии
Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИОРГАНОДИТИОЛАМИДОФОСФАТОВ
Изобретение относится к получению эфироамидов кислот фосфора, а именно к новому способу получения диорганодитиоламидофосфатов общей формулы
О
Ю I I К"
rP — N
R S >Rim где R и R — органический радикал, R è К" — водород или органический радикал или вместе с атомом азота составляют гетероцикл.
Эти соединения обладают пестицидным действием и могут быть использованы в качестве инсектицидов, акарицидов и особенно фунгицидов.
Известен способ получения диорганодитиоламидофосфатов. взаимодействием амидодихлорфосфатов с солями THQJIIHbIx соединений при нагревании в среде инертного органического растворителя.
Необходимость предварительного синтеза амидодихлорфосфатов, которые трудно получить в чистом виде, является недостатком известного способа.
С целью упрощения процесса предложен способ получения диорганодитиоламидофосфатов, заключающийся в том, что органотиодихлорфосфиты подвергают взаимодействию с сульфенилхлоридами и уксусной кислотой с последующей обработкой промежуточного продукта аммиаком или аминами.
5 Процесс желательно проводить в среде инертного органического растворителя, например хлороформа, предпочтительно при температуре (— 50) — (+30) С. В качестве сульфе нилхлоридов в болыпинстве случаев целесообl0 разно использовать реакционную массу, полученную при взаимодействии органического тиола или дисульфида с эквимолярным количеством хлора или хлористого сульфурила.
Целевые продукты получают с хорошим вы15 ходом и выделяют известными приемами. Как пестициды они могут использоваться без специальной очистки. Получаемые соединения представляют собой в большинстве случаев вязкие прозрачные жидкости, растворимые в
20 органических растворителях и нерастворимые в воде., Необходимые для синтеза органотиодихлор фосфиты легко получаются из органических тиолов и треххлористого фосфора без акцеп25 тора хлористого водорода или взаимодействием дисульфидов с элементарным фосфором и треххлористым фосфором.
Пример 1. Получение S-пропил-S-эгил.
30 N,N-диметиламидодитиофосфата.
341802
115 †1 С/1 мм, при стоянии кристаллизуется. Выход 86%, п 1,5270.
Найдено, %: N 6,46; P 1I3,43; S 28,36.
С-,HisNOP$3.
Вычислено, %: N 6,19; P 13,67; $28,25.
К раствору 0,021 г-моль диэтилдисульфида в 10 мл хлороформа при охлаждении до (— 40) — (— 35) С прибавляют эквимолярное количество хлористого сульфурила или хлора.
Температуру смеси доводят до комнатной и получают раствор А.
К раствору 0,04 г-моль пропилтиодихлорфосфита в 15 мл хлороформа прибавляют
0,04 г-моль ледяной уксусной кислоты, а затем при охлаждении до (— 40) — (— 35) С раствор А. Температуру реакционной массы доводят до комнатной, растворитель удаляют в вакууме при 100 С/10 — 15 мм и в остатке получают промежуточный хлорфосфат, к раствору которого в 20 мл хлороформа после охлаждения до — 20 С прибавляют 0,08 г-моль 20%ного водного раствора диметиламина. Температуру смеси доводят до комнатной, перемешивают 2 час, промывают водой, сушат сульфатом натрия, растворитель удаляют в вакууме и продукт выделяют перегонкой, т. кип.
Пример 2. S-Пропил-S-метилморфолидодитиофосфат получают, как в примере 1, но вместо водного раствора диметиламина ис10 пользуют эквимолярную смесь морфолина и триэтиламина.
Выход 71%; т. кип. 150 — 152 С/1 мм; пЯ
1,5470; d4 1,2311.
Найдено, %: N 5,18; P 12,46; $25,34; Мйп
65,8, CsH Вычислено, %: N 549; P 1215; $2505; МКв 66,2 20 Аналогично получают другие диорганодитиоламидофосфаты, приведенные в таблице. КЯ II R" P — N Rê$ б +Rгп Найдено, % Вычислено, 34 Rf // R ff Бруттоформула C( о к С0 ПD b20 N R" + R "+ N 1,5670 1,5455 1,5380 1,5330 1,5235 1,5230 1,5235 1,5435 1,5320 1,5470 1,5520 1,5335 1,5370 1,5340 1,5395 1,5365 1,5370 1,5943 1,5215 1,6135 1,5453 1,5333 1,5570 1,1521 1,1573 1,1714 1,1318 1,0838 1,0699 1,0912 1,1621 Метил То же Водород Бензил Водород Водород Морфолил Бутил То же Э Бутил То же Водород Метил Водород Водород Водород Метил Метил Водород Мор Водород Метил Метил Аллил Пиридил Метил Метил Аллил олил Метил То же е Этил То же Пропил Бутил То же Пропил То же 1,1540 1,1299 1,1424 1,1373 1,1031 1,0856 1,1819 1,1556 1,2317 в П опил етил То же Этил То же Водород Аллил Водород Метил Морфолил Водород Водород Водород Водород Водород Водород Метил Водород Метил Аллил 2-Пиридил Изобутил 2-Пиридил Метил Метил Водород э Метил То же 4-Нитрофенил Этил То же С„Н,„И303Р$3 С,ЗНЗ,ИОР$3 CpH 4N0PSg СЗН,ЗИОЗР$3 C4Hi3NOPS3 C3H1pN0P$1 С,Н33ИОР$3 20,36 22,39 30,26 23,59 34,31 37,11 25,41 8,51 4,51 6,49 5,43 7,27 8,05 5,16 8,77 4,84 6,72 5,22 7,54 8,21 5,49 20,00 22, 10 30,61 23,80 34,62 37,45 28,1 Метил Метил Водород Вензил Водород Водород Морфолил 83 92 79 93 61 1,5680 1,5510 1,5390 1,5570 1,5730 1,5210 1,1770 1,1923 1,1790 1,2166 1,110 Метил То же Водород Метил Водород Водород Водород Водород Этил То же Октил Пример 3. Получение S-пропил-$-2,5-дихлорфениламидодитиофосфата. К раствору 0,03 г-моль пропилтиодихлорфосфита в 10 мл хлороформа прибавляют 0,03 г-моль ледяной уксусной кислоты и при охлаждении до — 20 С раствор 0,03 г-моль 2,5-дихлорфенилсульфонилхлорида в 20 мл хлороформа. Температуру смеси доводят до комнатной и удаляют растворитель в вакууме 25 при 100 С/10 — 15 мм. Остаток растворяют в 15 мл хлор офор ма, охлаждают до (— 20)— (— 15) С и прибавляют при перемешивании 91 бб 83 84 79 72 74 93 94 91 88 91 98 96 96 98 89 83 4,56 6,43 5,11 5,41 5,39 5,18 4,51 8,69 6,53 6,57 6,18 4,76 5,73 6,27 5,44 6,19 5,49 10,34 5,11 10,52 6,53 6,26 7,24 22,41 30,29 23,56 26,27 23,56 25,43 21,67 20,32 28,53 30,29 30,07 22,41 26,53 30,59 23,48 29,47 26,53 23,03 25,36 24,18 30,29 30, 19 34,39 С„Н,pNOPS, CpH14NOPS3 СЗН„>ХОЗР$3 С„Н,„NOPS СipН34NОР$3 CpHp3NOPS3 С Н,NOPS C»H33N3OPSg С,H, NOPЯ. СЗН14ИОР$3 CpHy4N0PSp C>pH 3NOpPS3 СЗН131ЧОР$3 CpH13И0Р$, С,НЗ,NOÇÐ$3 CpH»NOP S3 C H»NOPS C,pH1;NOPS3 Cp Hp n N О Р $3 CgH pN3OPS СЗНi4NОР$3 СЗH„NOPS3 CgHl3NOPSg 4,84 6,72 5,22 5,82 5,22 5,49 4,78 8,82 6,17 6,72 6,32 4,95 5,84 6,58 5,22 6,52 5,84 10,13 5,49 10,73 6,72 6,58 7,54 22, 10 30,61 23,80 26,50 23,80 25,10 21,85 20,10 28,25 30,61 30,41 22,61 26,82 30,10 23,80 29,75 26,82 23„-21 25,1 24,51 30,61 30,10 34,62 341802 Предмет изобретения Составитель М. Макаров Редактор Т. Шарганова Техред Е. Борисова Корректор А. Васильева Заказ 2046/12 Изд. № 874 Тираж 406 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, 5К-35, Раушская наб., д. 4/5 Типография, и р. Сапунова, 2 0,06 г-моль 10о/о -ного водного раствор а а ммиака. Смесь перемешивают 2 час при 20 С, органический слой отделяют, промывают водой, сушат сульфатом натрия, растворитель удаляют в вакууме и в остатке получают вязкую полукристаллическую массу. Выход 76 /,. Найдено, %. .С121,51; N 4,11; P 9,24; S 19,32. СгоНиС1гМОР$г. Вычислено, /о, Cl 21,53; N 4,28; P 9,48; S 19,56. IB таких же условиях получают S-пропил-S2,5-дихлорфенил-N - метиламидодитиофосфат, выход 100о/о, пг 1 5060 Найдено, %. CI 22,21; N 4,18; P 9,59; $ 20,46. СзНаС1гХОР$г. Вычислено, /о. Cl 22,45; N 4,43; P 9,81; $20,13. 1. Способ получения диорганодитиоламидофосфатов на основе хлорангидридов кислот 5 фосфора, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, органотиодихлорфосфиты подвергают взаимодействию с сульфенилхлоридами и уксусной кислотой с последующей обработкой промежуточного продукта аммиа10 ком или аминами. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят в среде инертного органического растворителя, например хлороформа. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что 15 процесс проводят при температуре (— 50)— (+30) С. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве сульфенилхлорида используют реакционную массу, полученную при взаимодей20 ствии органического тиола или дисульфида с эквимолярным количеством хлора или хлористого сульфурила.
