Способ получения эпоксидных смол
! 1
OITMXCA H HE
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
К АВТ(ЮРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
3637!8
Союз Саветскик
Сооизлистическик
РЕСОуОЛик
;,- + тз
Зависимое от авт. свидетельства ¹--Заявлено 06.1 V.1970 (№ 1421550/23-5) Ч К! С 08т 30 0 т с присоединением заявки ¹â€”
Комитет оо делам
П р нор итст-изоеретеиий и открытий
",ри Совете Мииистоов
СССР
Опубли овано 25.XI 1.1972. Ь|оллетень С 4 за 1973, Дата опубликования описания 15.11.1973
x Д11 678.644 (088.8) А. Н. Сорокина, Я. Н. Борбулевич, М. Ф.Стецюк, Л. Я. Мошинский, В. П. Сорокин, И. М. Шологон и М. К. Романцевич
Авторы изобретения
Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭПОКСИДНЪ|Х СМОЛ
Изобретение касается способа получения эпоксндных смол из пентаэритрита и фенолов методом нредконденсации смесей с эпихлоргидрнном и последующим дегидрохлорнрованием продуктов конденсации щелочью.
Известен способ получения эпоксндIII>lx смол (олигомеров), но которому смесь пентаэритрнта с гликолем подвергают конденсации с эштхлоргидрином при температуре 160 С под давлением в присутствии комплекса BF.; пнперидин. Образующиеся хлоргидриновые эфиры разделяют разгонкой в глубоком вакууме и дегидрохлорируют щелочным агентом в дноксане при 140 — 150 C. Получают эпоксндные смолы с высоким эпоксидным числом, содержащие в основном глицидные эфиры пентаэрнтрита. Такие смолы в отвержденном состоянии имеют высокую ударостойкость. г1едостатки этого метода очевидны. Эпоксидные смолы получают с невысоким выходом, в качестве побочных продуктов получают глнш1дные эфиры гликоля.
Целью предлагаемого изобретения является повышение выхода смол, получение низковязких смол с высоким содержанием эпоксидных групп, способных отверждаться известными отвердителями эпоксидHûx смол, в том числе и аминнымн.
Описываемый способ получения эпоксидных смол на основе смеси пентаэритрита и феполов заключается в следующем.
Смесь пентаэрнтрита (ПЭ) н фенола, например резорцина (P), фенола (Ф), дифенилолпропана (ДФП) при соотношении ПЭ к
5 фенолу от 1: 0,25 до 1: 5 (ттоль), подвергают нредкolueIIcau«» прн нормальном давлении примерно с эквивалентным количеством эпихлоргндрина (0,6 — -1,2 ëlî.тс ЭХГ на 1 гидрокснльный эквивалент cìåñè) в присутствии
10 кислого катализатора, например четыреххлорнстого олова, трехфторнстого бора (эфирата), хлорной, серной кислот н др. Предконденсацию проводят при температурах 140 — -150"-С; эннхлоргндрнн добавляют к разогретой до
15 140 C смеси ПЭ н фенола с такой скоростью, которая обеспечивала бы регулирование температуры в указаш1ых пределах.
После прибавления всего количества эннхлоргндрнна смесь нрн температуре 140 С вы20 держивяют 4 час. Смесь xëîðïèäðèíîâûx эфиров, образующихся в процессе предконденсации, растворя1от в избытке эпихлоргидрина и дегндрохлорнруют обычными методами.
Характерной особенностью предложe»»ol о
25 метода является следутощее.
Для фенолов и полполов повышенной кислот1гостн наиболее эффективным является основной катализ. При кислом катализе в известныx условиях образуются, как правило, Зс полнэннхлоргндрпновые олнгомерьт. В предло363718
>0 женном способе получение хлоргидриновых эфиров ПЭ и фенолов проводится в прнсутстВии кислы«кятялизяторОВ. При это. 11 изоежать образования значительных количеств нолиэпихлоргидрнновы«олигомеров удалось, проведя реакцию нрн цостепен>юм добавлении эцнхлоргндрнна ll В очень узком интервале температур 140- — 50"С.
У>ке нри температуре 135"С ttpegKO!I;
Продукты конденсации 1I3 н фенолов с энихлоргидрнном представля(от собой «лоргидри(говые эфиры практически с теоретически)1 содержанием Гидроксилы1ых Гpx !!ï и Органического «лора. Этн соединения, В отличие от исходной смеси, легко растворяются в избытке BI!It«лоргидрина н могут быть ш)двергнуты дегндрохлорированию щелочами. Г!роцесс дегидрохлорирогания можно проводить водными растворами едких щелочей, но более высокое эпоксидное число и меньшая 13язкость конечных продуктов достигаются при дегидрохлор1!ров;>нии хлоргидриновых эфиров смесей
ПЭ и фенолов твердой щелочью. В результате нол>чя(от жидкие свет Iooкрац>енные эпоксидные смолы с эпоксидным числом до 32 и вязкостью 200 †30 сп при 25 С (в зависимости от типа применяемого фенола).
Такие эпоксидные смолы могут быть использованы как активные разбавители, например, эпоксидиановых смол, для создания термореактньч!ы«эпоксикомнозиций.
Известен>, что отвержденне эпоксндных смол на о<нове не>паэритрита аминами col!рово>кдается значительным экзотермнческим эффектом. В IleKoTopl t«случаях экзотермичес1<ий эффект рсякнни настолько Be,111K, что ВВ1зывает загорание отвер>кдающейся Kmt IIOBIIцнн. В отличие от известных случаев эноксндные смолы, полученные но предложенному способу, имеют меньшуlo фуIIKI(ttoIIB IbllocTh, чем чистые эпоксипенTBýp>HòðHTные смолы, llo более высокое эпоксидное число и, что особенIIO ВЯЖНО, )!ЕНЬ1ПХ 10 ВЯЗI<ОСТЬ, ЧЕ\! BIIOK< ИДИI>1Е смолы, полученные щелочной конденсацией
ПЭ и фенолов.
Г!оэтому смолы пo предложенному способу можно 0TBep>K+BTh KB K я>(1и!1ями, тя1< H янГндридами, онн также хорошо отвер>кдаются моноамннами, дивторичными аминами и отверднтелями каталитического действия.
95>
500
Пример 1. К смеси 1,36 кг пентаэритрита, 0,55 кг резорцина и 0,022 кг четыре«хлористого олова, разогретой до 140 С, в течение б час под слой жидкости прибавляют
4,625 кг сухого энихлоргидрина. После окончания приба влен ия эпихлорпидрина реакционную массу выдерживают при температуре
140 C еще 4 час и о«ла>кдают до 40 С. Полученный предконденсат растворяют в 20 кг технического эпихлоргидрина и в течение 7 час вносят 1,81 кг твердого едкого патра прн температуре 65=C. Д !я завершения реакции смес(, выдерживают при 65 C еще 30 >!ан.
Хлористы>! натрий, выпавший в î B:toK, отфильтровывают, реакционную массу суillBT, отделяя воду азеотронной отгонкой с эпнхлорпидрином. Вторично фильтруют от остатков соли и отгоняют эпихлорг>1дрин при температуре 110 С и давлении 100 >1.!! !>т. ст.
Получают 4,39 кг светло-желтой жидкой смолы, выход 93,2% от теорегичсского. Свойсгва полученной смолы приведены в T:Iá !Hite.
П р.HAt е р 2. В условиях примера 1 из
1,36 кг пентаэрнтрита, 1,1 кг резорцина, 0,026 кг четыреххлористого олова. 5,55 кг сухого и 25 кг те«нического эпихлоргидриня, 2,25 кг едкого натра по ly !BIOT 5,65 кг желтой эпоксидной смолы. Выход 97,1% от теоретического. Свойства смолы см. в таблице.
Пример 3. В условия«примера 1 из
1,36 кг пентаэритрита, 0,94 кг фенола, 0,022 кг четыреххлористого олова, 4,625 кг сухого и
21 кг технического эпихлоргид рина, 1,81 кг твердого едкого натра получают 4,27 кг слабожелтой эпоксидн|ой смолы. Выход 82,6,i> От теоретического. Свойства смолы приведены в таблице.
Пример 4. В условия«примера 1 из
1,36 кг пентаэр(итрита, 0,47 кг фенола, 0,02 кг четыреххлористого олова, 4,16 кг сухого и
19,5 кг технического эпихлоргидрина, 1,61 кг едкого награ получают 3,7 кг (85% от теоретического) бесцветной эпоксидной смолы.
Свойства см. в таблице.
Пример 5. В условиях примера 1 из
1,36 кг пентаэритрита, 2,28 кг дифенилолпропана, 0,028 кг четыреххлористого олова, 5,55 кг сухого и 28 кг технического энихлоргидрина. 2,3 кг гвердого едкого натра получают 6,86 кг (99,6% от теоретического) эпоксидной смолы желтого цвета. Свойства см. в таолице.
П р и м с р 6. В условия«примера 1 из
1,36 кг пентаэритрита, 1,14 кг дифенилолнропа на, 0,024 кг четыреххлористого олова, 4,625 кг сухого и 23 кг технического эпи:<лоргидрина, 1,95 кг твердого едкого натра полхчают 5,2 кг эпоксидной смолы (99(>>(> от теоретического) желтого цвета. Свойства см. в таблице.
363718
Прелмет изобретения
Содсржапис, z
Эпоксидп1як
Удельныйй вес при 25, при,25, г/с.из
Пригиср лора общего
Xл.ора иоп. групп
32,50
30,51
29,62
30,35
26,07
27, 4
1,221
1,223
1,204
1,205
1,200
1,202
4,38
4,01
3,37
3,41
6,46
6.00
2
4
0,088
0,07!
0,035
0.015
0.069
0.015
1582
1996
1880
10 а 15; =- 3 — 4.
Составитель О. Цыпкина
Редактор Л. Герасимова Тскрсд. Т. Миронова Коррскторы Л. Дзесова и Т. Гревцовп
Заказ 18? Изд. ¹ 1066 Тираж 404 Подписпос
101ИИПИ Комитста по делам изобретений и открытий при Совстс Министров СССР
Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4 5
Загорская типография
П р и it е р 7. К 100 вес.ч. эпоксилной смолы, полученной в примере 1, при комнатной температуре добавляют смесь, состоящую из 1б вес. ч. анилииа и 8 вес. ч. метафещ(лен- 15 лиамииа (всего 24 вес. ч.). При этом температура смеси не изменяется. Эпоксиг(нуlo композицию отвержлают в формах при 80 С в течение 10 час и 120"C за 10 час. Получают эпоксиполимер со следующими свойствами: 20 ор800; "= 4,6; в„= 1 800; з, = 1 550; а = 1 4, где о,— предел прочности при растяжеции, кгс/сл -, =,— предел прочности при сжатии, кгс/сд1-, -"„— предел прочности при изгибе, кгс/сд1-, а — удельная ударная вязкость, кгс с.п/сд1-, =- — удлинение при разрыве, /с.
П р им ер 8. К 100 вес. ч. эпоксилной смолы, полученной по примеру 2, при ком- 30 натной температуре добавляют 8 вес. ч. 2, 4, б-трис- (диметиламинометил) -фенола и перемешивают ло гомогенного состояния.
Полученную таким образом композицию, температура которой практически не изме- 35 няется, отверждают 20 час при 20 С и 2 час при 120 С. Получают эпоксиполимер со следующими показателями: зр5501 Gr 2200; =„1 100>
1. Способ получения эпоксилнык смол конденсацией смеси пентаэритрита и гилроксилсолсржащик соединений с эпиклоргилриIIoil в присутствии кислык катализаторов. дегилроклорированием полученных клоргилриновы.; эфиров слкими щелочами, и после:;vto щим выЛеленисм продукта известными и риемами и срелства ми, отличаюи(ийся тем, что, с целью повышения Bhtxoла смол, получения смол с низкой вязкостью и высоким солержагриеil эпоксигрупп, облалающик пониженным экзотсрмическим эффектом при отвержлснпп ампнными отверлителями, в качестве гилроIcHlcoëåðæ0ùåãо соединения примеIIHIOT ароматические гилроксилсолержащие сог линения, например фенол, резорцин и лифеиилозтпропан, прп ик молярном отношении к llcl!Tëэритриту. равном от 1: 0,25 ло 1; 5, и конлснсацшо велут при 140 — 150=С и лобавлсиии эпиклоргилрина к смеси в количестве 0,6—
1.2 д!о.г(> иа 1 гилроксилильный эквивалент смеси со скоростью, обеспечивающей регулирование температуры реакционной массы в указанных прелелак, 2. Способ по п. 1, отличаюи1ийся тем, что в качестве катализаторов применяют сослиненис из группы, состоя!цей из четыре.;хлористого олова, эфирата трекфтористого бора, iëîðèñòîãî алюминия, xëoðíoé, серной и фосфорной кислот и другик кислык соединений.
3. Способ по пп. 1 и 2, отличаю!ишкя тем, что катализаторы берут в количества.с от 0,5 ло 5", от количества смеси пеитаэритрита и ароматическп.;. гилроксильнык соелинений.
4. Способ по IIII. 1 и 3, от !ичаю!иийся тем. что легилрохлорирование осу1цеств,дяют твердой и(сломи(о.
