Способ получения эпоксифенольных олигомеров
Союз Советских
Социалистических
Республик
390II6
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
К АВ|ОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Зав!>|с»мое от авг. свидетельства Х> ——
Заявлено 25,Х1.1971 (№ 1717724/23-5) .Ч. Кл. С 08@ 30,!04
i пр| сосд»пс:1»ем заявки Ле -Государственный комитет
Совета Министров СССР, па делам изобретений и открытий
1! !>пор»тет—
Оп! бл:I».оваш| 11.Vll.1973. Бюллетс»1, . и 30
УДК 678.643 (088.8) Дата опубликования описания 7.. х1!.1973
Авторы пзобрете»»я
Ь. Ь. Коршак, С. В. Виноградова, П. М, Валецкий, Е. К, Ляменкова, В. И. Станко и H. С. Титова
Институт элементоорганических соединений АН СССР
1, 1 ;
3;ив »тел ь
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭПОКСИФЕНОЛЬНЪ1Х ОЛ И ГОМЕРОВ
Изобретс»ие касается способа получения эпокс»дных олпгамеров, перерабатываемых пр» от пер>кдении в полимеры.
Известен способ получения эпо1<сидных олигомеров на основе дифенилолпропана, заключающийся в том, что бисфвнол обрабатывают эпихлор|п|држ!Ом rrp» их молярном сОотношеппи i:1 — 10 в присутствии трет|ичны«air!Ikrrro!r прп температуре 50 — 130 С. Образующиеся хлоргидриповые эфиры депидрохлорируют твердой гидроокисью щелочных металлов гврп
30 — 70 С в средс органического растворителя и полученную смолу выделяют из реакционной зопы по обычной методике.
П,родукты такого ти па, отверждаемые аминам и, ангидридами кислот и др., обладают ценным комплексом свойств и широко приме»яются.
Од»ако такие отвержденные эпоксидные пол»меры отличаются относительно невысокой термиче|н<ой устойчивостью. Теплостойкость по
Мартенсу эпоксид»ы.< полимеров на основе дифенилолпропана»е превышает 150 . Большинство отвер>кдепных диглицидиловых эфиров двухатомны«фенолов в условиях динамического термогравпметрического анализа начп»а|от деструктироваться при 250 — 280 С.
Большей термической tóñòoé÷èâoñòbþ обладают эпоксидные полимеры .на основе циануровой ппи пзоциа»уровой кислот, фосфор итрпл«лор»да, rr также циклоалпфати !вские
orl o I< c»gbr. Од вако 3 rlor Предметом изобретения является способ получен»я легко перерабатываемы«эпоксидны« полимеров, обладающих физико-механичес|<имп:свойствам», присущими полимерам на ос15 нове дпглицидплоBbr«эфиров дву«атомных фенолов, и,а>ке превосходящих последние, а kar<>r 2» термостой|оостью. Кроме того, отличительной чертой способа получения эпоксидных полимеров является получение большого коксового остатка при нагревани» отвер>кде>иных продуктов до высоких 25 тем»епатур, ITO расширяет возможности использования этих пол|амеров. По предлагаемому способу получение эпокспдны«полимеров осуществляют,вза|имодействпем 1,2-бис (4-оксифенил) дикарба-клозодо30 декаборана(1,2-бис(4-оксифенил) карборана) с 390116 ",10 с" — С С ОН m CHг СН вЂ” СНгС1 1 с о(17 , / В,Н,0 С1СН,—,. 1-1, — л,,0 p- C 0-СН - СНгС1 — 0I l В10Н10 ОН катализатора растворяют в сухом инертном 20 растворителе (хлорированные углеводороды и т. п.) и при температуре ие выше 50 С, лу пие не выше 40 С, подвергают взаимодействи1о с твердой гидрооиисью щелочного металла, взятой в строго стехиометричеоком,соотношении. «9,) 3 С1СН вЂ” СН вЂ” Снг 0 С вЂ” С О вЂ” СНг СН OH г г 0/ OH 1 110Н10 п ..рип еаь 00 аа p X а — С О-СаиЖ Ж М вЂ” — 1o 310Н1О где M=Na, К, Li. В результате, в зависимости от выбранного молярного соотношения двухатомный фенол: эпихлоргидрин, получают олигомерные продукты различного молекулярного веса нли д1- 10 глицидиловый эфир 1,2-бис(4-оксифе пил)-карбора на. Отверждение полученных производных 1,2бис(4-оксифенил) -карборана с эпоксид ными концевыми группами;производят с помощью 46 из вестных отвердителей (ангидриды кислот, ами ны) в обычных условиях. Получаемые по предлагаемому способу отвержденные эпоксидные полимеры с 1,2-дифенилкарборановымн звеньями в цепи обладают;0 повыше1нной термической устойчивостью. По данным динамической термогравиметрии на воздухе в зависимости от природы отвердителей они начинают терять в весе при 320— 340 С; 20%-ные потери в.весе наступают в ин- 66 тервале 400 — 450 С. Коксовый остаток прн нагревании полимера на воздухе до 900 С составляет 60 — 80%. Получаемые по предлагаемому способу термостойкие эпгксидные полимеры могут быть 60 использованы в качестве клеев, компаундов, покрытий, связующих для армированных пластиков и прессоваиных изделий. П р и м е:р 1. В трехгорлую колбу емкостью 250 лл, снабженную мешалкой, термометром и 66 эпихлоргидрином в условиях, исключающих разрушение карборановых циклов до менее термически устойчивых производ1ных дикарбаундекабората. Это достигается тем, что проце1ос эпоксиди1рования 1,2-6Hc(4-оксифенил)— карборана эпихлоргидрином осуществляют в две стадии. На первой стадии при температуре Молярное соотношение дв|ухатомный фенол: эпихлоргидри н может составлять от 1:1 до 1:10. Процесс можно проводить также в среде инертного растворителя. На второй стадии процесса образовавшийся продукт с концевыми хлоргидринными группами после выделения пз реакционной среды и промывания от 50 — 90 С, нреимущесгве10но 65 — 75 С, в течение 6 — 12 час проводят взаимодействие 1,2бис(4-оксифвнил) карбора на с эпихлоргидрином iB пргасутствии каталитичаоких,количеств третичных аминов, B .качестве которых могут служить триэтиламин,,ди метиланили н и т. и. воздушным холодильником с хлоркальцисвой трубкой, помещают 10 г (0,030,поля) 1,2-бис-(4-оксифенил) карборана и 24,0 мл (0,306 лоля) перепнанного эпилхлоргидрина. К раствору добавляют 1 — 2 капли триэтиламина, нагревают реакционную смесь при перемешивании до 70 С и выдерживают п ри этой температуре в течение 8 час. Затем при 30 С отгоняют избыто Оный эпихлоргидрии. Оставшийся раствор разбавляют 9,нл сухого хлороформа и порциями, в течение 6 час, при перемешивании добавляют к нему при 30 С 2,6795 г (0,066 яоль) твердого едкого патра и .выдерживают реакционную смесь при этой температуре еще 2 часа. По окончаниии реакции. раствор отфильтровывают от выпавшего хлористого натрия, тщательно промывают этот раствор несколько раз ди стиллирова нной водой до отсутствия в лей ионов хлора, отгоняют хлороформ, затем добавляют сухой бензол, отгоняют с ним азеотропно остатки воды и сушат продукт в вакууме при 30 — 40 С. Выход продукта составляет 13,3 г (— 99% от теоретического, считая на диглицидиловый эфир 1,2-бис- (4-оксифенил) карборана) . Т. пл. 130 — 135 С. Мол вес. продукта определенный методом эбулиоскопи и -570 (теоретически 440). Содержание эпоксидных групп составляет 18,5% (теоретически 19,5% ), хлора — незначительные следы. Полученный про390116 6.) дукт растворим в ацетоне, хлороформе, бензоле и других органичегских рагствогрителях. Строеггие полученного диглицидгилового эфира подтвегрждается данными ИК-Опектроскопиги и элементного состава. Пример 2. Исходные компоненты и условия проведения сигггтеза аналогичны описанным в примере 1. Берут 2 г (0,006 моля) 1,2-бис (4-,оксифенил) -кагрборана, 2,4 мл (0,026 поля) эпихлоргидрина, 0,5359 г (0,013 лголя) твердого едкого натра и 25 лгл хлороформа. Выход прэдукта 2,58 г (-99% от теоретического, счгитая .на диглнцидиловый,эфир 1,2бис (4-оксифенил) -карборапа. Т. пл. 126— 131 С. Мол. веге п родукта, определенный эбулиэсиопическим методом — 460 (теоретически 440). Содержание эпо)ксидных групп составляет 19,5% (теоретичесгки 19,5%), хлора — незна ItHTeльпые следы. Полученный продукт растворим в ацетоне, хлороформе, бензоле и других органических растворителях. Пример 3. 1,00 г (0,003 лголя) диглицидилового эфира 1,2-бис- (4-оксифенил) -кароорана, полученного в соответствии с описанным в примере 1, смешивают с 0,54 г (0,003 лголя) ангидрида надиковой кислоты, гнагревают до 120 С ги выдерживают при этой температуре, а затем при 140, 160 и 180 по 4 часа соопветственно. Получают нерастворимый продукт, температура.начала деформациги которого по термомеханической кривой составляет — 365 С" . Температура начала его разложения на во|здухе ПО ДаНПЫМ ДИНазМИЧЕОКОГО тЕРМОГРВВИХгЕтР ИЧЕского анализа при скорости подъема температуры 5 глгин составляет около 340 С. Температура 20%-ной потери в ве"e по данным динамического термогравнметрического анализа на воздухе равна -430 С. Потери в ве"e прп 900 С составляют -25%, т. е. коксозый остаток составляет 75%. Пример 4. 1,00 г (0,003 лголя) дгиглициднлового эфира 1,-2-бис-(4-оксифенил)карборана, полученного в соответст вии с оппса нным в примере 1, смешивают с 0,54 г ангидрида метилтетрагидрофталевой кислоты, IIIBI peBBIQT до 120 С II выдерживают при этой температуре при 140 и 160 С по 4 часа, соответствегнно. Температура начала деформации полимера из термомехагги чеекой кривой -320 С. Температура начала деструкции на воздухе по данным д!рна мгического термогра виметричеэкогэ анализа составляет около 320 С. Температура 20%-ной потери в весе по данным динамической термограви,мемории на воздухе около 400 С. Потери в весе при 900 С составляют -38%, т. е. коксовый остаток 62%. Пример 5. 1,00 г (0,003 .иэля) диглицидилового эфира 1,2-бис(4-эк"ифегниг) карборана, полученного в соответствии с описанным в примере 1, смешивают с 0,42 г (0,003,ноля) анВ этом н н других слунанх нагрузка 0,8 «г/слг- прн скорости подъема тсмнсратурнг 80 /чог. 40 гидрида фталевой кислоты, впрыскнвак>т длметила нилин, нагревают до 120 С и выде рживают прн этой температуре 1 час и затем при 150 С вЂ” 10 час. Температура начала деформации отвержДЕггг НОГО ПРОДУКта НЗ тЕРМОМЕХа НИЧЕСКОЙ КРИвой — 320 С. Температура начала деструкции на воздухе по данным динамического термогравгиметрического анализа составляет около 320 С. Температура 20%-ной потери в весе по дагнг .Ым динамической термогравиметрии на воздухе околэ 400 С. Потери в весе пр:< 900 С составляют — 30%, т. е. коксовый остаток 70%. Пример 6. 1,00 г (0,003 лголя) диглицидилового эфира 1,2-бис(4-оксифенил)гкарборагга, полученного в соответствии с описа нным в примере 1, смешивагот с 0,50 г (0,003 люо.гя) ангидрида метилэндиковой кислоты, впрыскивают дггметилаггилилг, нагревают до 120 С и выдерживают при этой температуре 1 час, при 150 С вЂ” 3 часа н при 260 С вЂ” 15 час. Техгпера тура начала деформации отвержденного продукта из термомеханической кривой — 340 С. Температура, начала деструкции на вэздухе по данным динамического те рмогравиметрического анализа составляет ОкОлО 340 С. Температура 20%-ной потери в весе по данным динамической термогравиметрии на воздухе около 440 С. Потери в весе прн 900 С составляют -25%, т. е. коксовый остаток 75%. Пример 7. 1,00 г (0,003 лголя) диглицидиловогэ эфира 1,2-бис(4-оксифенил) карборана, полученного в соответствии с описаиным в примере 1, смешивают с 0,51 г (0,0016 люля) диангидрида дифенилоксидтетракарбоновой кислоты, нагревают до 120 и выдерживают при этой температуре, 140 и 160 С по 4 часа соответственно. Температура начала деформации продукта из термомеха нической кривой — 345 С. Тем пература начала деструкции на воздухе по данным динамического термогравиметрического анализа составляет около 320 С. Температура 20%-ной потери в весе по данным динамической термогравиметрии на .воздухе лежит около 440 С. Потери в весе при 900 C составляют — 26%, т. е. кОксОВыЙ Остаток 74%. Пример 8. 1,00г (0,0030,иоля) днглицидилового эфира 1,2-бис(4-оксифенил) ка рборана, полученного,в соответствии с описанным в примере 1, смешивают с 0,62 г (0,0014 лголя) диангидрида 1,2-бис(3,4-дикарбоксифенил) карбэрана, нагревают до 120 С и выдерживают при этой температуре 1 час; при 150 С— 3 часа; при 260 С вЂ” 15 час. Температура начала деформации отвержденного продукта из термомеханической кривой — 340 С. Температура начала деструкции HB воздухе по данным динамического те рмогравнметриче:ко: о анализа соста вляет около 340 С. Температура 20%-.ной потерги в весе по данным динамической термогравиметрии на воздухе около 450 С. Потери в весе при 900 С 3901>r I I р с д м с т и з о 0 р е т c n li I Составитель О. Цыпкина Редактор Л. Емельянова Техред Л. Грачева Норрептор А. Васильева наказ 5659 Изд. ¹ !773 Тираж 55! Подписное П!1, 4БПИ Государственного комитета Совета М1шпсгров СССР по девам изобретений в открытий Москова, Ж-36, Раушокая наб., д 4/5 Обл. тпп. Костромского управления издательств, полиграфии и книжной торговли оставлгиот 20,Q, т. с. коксовы11 оста!он 0 j Пример 9. 1,00 г (0,0030 люля);!игл.1п1идилового эфира 1,2-бис(4-о1еспфенил) карборана, полученного в соответствии с опи анлым в примере 1, смешивают с 0,09 г (0,0008 л1оля) гексаметилендиамина и нагревают получс ннуfo смесь до 130 С, затем снижа1от температуру 1о 50 С и. выдержива1ог при этой температуре 15 час. Температура начала деформации продукта из термомеханичг=кой кривой - 320 С. Рсмпература начала деструкции:на воздухе по данным дчнамичеoêoãî термогравиметрического анализа составляет около 320 С. Температура 20 /о -,ной потери v вс " по данным динамической термогравимстрии иа воздухе около 320 С. Потери m весе ири 900 С составляют — 30о1о, т. е. коксовый оста ток 70о о. Способ IIo;ió !ения эпоксифенольных олигoмерон, опверждаемых обычными приемаыи, 5 путем взаимодействия бисфенола и эпихлорг11дрип i, гзятых в молярном сооч1ношении от 1.0:1,0 до 1,0 — —:10, в .присутствии трети 1ных ;! м;1но11 при 50 — 90 С дегидрохлорировапия обра:oaaisinni "я хлоргидриповых эфиров в )о среде сухого оргanического растворителя твердой ги;1роокисыо щелочных металлов при 30— 50 С и последукпцего выделения олигомеров но обы . ной методике, orrè÷àiîöèéñÿ тем, вто, no I3bn1I8n an термостоЙко сти эпокс Ino1 > лимеров, в качестве бисфенола используют 1,2- бис(-оксифенил)дикарба - клозодочекаборан (1.2-о»с (4-оксифенил) карборан) .
