Всгсэ;оснаяп <-.,.„..,. ,j,-j.,,,,,,j,j. ц,,.ll.-;ii-> &i:riw-si-.^55inu rlaf

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

374322

Союз Советских

Социалистических

Республик

4ф

Зависимое от а вт. свидетельства №

Заявлено 04,Ч.1970 (№ 1434895/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 20.lll.1973. Бюллетень № 15

Дата опубликования описания 23.VII.1973

М. Кл. С 07f 9/08

Комитет по делам изобретений н открытий прн Совете Министров

УДК 547.26 118.07(088.8) Авторы изобретения

Г. К. Абдуллаев, В. И. Гайдай и М. М. Мамедов

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИБЕНЗИЛОВЪ|Х ЭФИРОВ

ФОСФОРИСТОЙ КИСЛОТЫ

ОН е(осн, — ; ) Изобретение относится к области получения эфиров кислот фосфора, в частности к способу получения не описанных в литературе оксибензиловых эфиров фосфористой кислоты общей формулы где R — водород, алкил, галоид, гидроксил и другие заместители.

Эти новые соединения представляют большой интерес и могут использоваться в качестве стабилизаторов, антиоксидантов, присадок к смазочным маслам, биологически активных соединений.

Описываемый способ основан на новой реакции формальдегидной конденсации. Сущность способа заключается в том, что фенолы (одноатомные, двухатомные, крезолы, галоид фенолы, нафтолы) подвергают взаимодействию с параформом и треххлористым фосфором. Реакция протекает с выделением тепла.

Температуру поддерживают в пределах минус 10 — плюс 80 С. Выше 80 С образуются фосфорсодержащие полимеризованные продукты.

Процесс проводят в среде органического растворителя, например метилового и этилового спиртов, ацетона, диоксана, диэтилового эфира. Наилучшей средой является абсолютный этиловый и метиловый спирты, которые частично этирифицируют треххлористой фосфор, если фенол и параформ берут в недостатке. На 0,1 г.моль компонентов реакции целесообразно брать 40 мл спирта, в этом случае выход продукта порядка 95% от теоретического. При увеличении количества спирта вдвое выход падает до 500 . Если спирта

10 берут менее 20 мл, наблюдается значительная полимеризация реакционной массы.

Целевые продукты выделяют известными приемами. Выход их достигает 98%, Оксибепзиловые эфиры фосфористой кислоты — кри15 сталлические вещества или вязкие жидкости, не перегоняющиеся без разложения. Хорошо растворимы в спирте, ацетоне и диоксане. Нерастворимы в бензсле и четыреххлористом угл ер оде.

20 ИК-спектры, снятые на ИКС-14а (призмы

IiF и NaF) в гексахлорбутадиена и вазелиновом масле, обнаруживают следующие характеристические полосы поглощения: 1090—

1110 см — (— Π— СННа — ), 1200 см — (ОН), 25 1175, 1223, 1242 см (P — 0), 1455 †15, 1582, 1596 см †(ароматика), 2853, 2926 см (†СНа †), 3016 см †(ароматика), 3200—

3400 см (ОН).

Пример 1. и-Оксибензиловый эфир фосЗО фористой кислоты.

374322 эфир

К смеси 28,2 г фенола и 9 г параформа в

40 мл абсолютного этилового спирта приливают по каплям 8,8 мл треххлористого фосфора в течение 20 мин при 50 С и энергичном перемешивании реакционной массы. Затем нагревание продолжают в течение 30 мин для удаления остатков хлористого водорода. Продукт реакции высаживают в дистиллированной воде, промывают и сушат в вакууме. Выход 39,1 г (97,6О/о). Белый кристаллический порошок, т. пл. 102 С (из ледяной уксусной кислоты) .

Найдено, /о. С 62,.85; Н 5,17; P 7,84; мол. вес 387 (диоксан).

С»Н»ОВР

Вычислено, /о. С 63,0; Н 5,25; P 7,75; мол. вес 400.

Пример 2. Ди-п-оксибензил, моноэтиловый эфир фосфористой кислоты.

Берут 1 ч, РС1З, 2 ч. фенола и 2 ч. параформа (условия аналогичны примеру 1). Выход

26,7 г (83 /о ), желтоватый кристаллический порошок, т. пл. 88 С (из ледяной уксусной кислоты) .

Найдено, /о. .С 59,78; Н 6,16; P 9,53; мол. вес 337 (диоксан) .

С Н О Р

Вычислено, о/о. С 59,62; Н 5,91; P 9,62; мол. вес 322, Пример 3. п-Оксибензил, диэтиловый эфир фосфористой кислоты.

Берут 1 ч. РС1З, 1 ч. фенола и 1 ч. параформа (условия аналогичны примеру 1). После многократной очистки в ледяной уксусной кислоте образуется желтоватая вязкая жидкость. Выход 17,45 г (71,5О/о).

Найдено, /о. .С 54,3; H 6,82; P 11,93; мол. вес 239 (уксусная кислота).

Сi Нп04Р

Вычислено, /о. С 54,09; Н 6,967; P 12,07; мол. вес 244.

Пример 4. З-Метил, 4-оксибензиловый эфир фосфористой кислоты.

К смеси 64,8 г о-крезола и 18 г параформа в 50 мл абсолютного метилового спирта приливают 17,6 мл треххлористого фосфора в течение 40 мин при 45 С и энергичном перемешивании реакционной массы. Продукт реакции высаживают в дистиллированной воде и промывают, сушат в вакууме. Выход 75,4 г (85,3 /о ) . Желтоватый кристаллический порошок, т. пл. 74 С (из ледяной уксусной кислоты).

Найдено, /р. С 65,18; Н 6,1; P 7,06; мол. вес 458 (диоксан).

Cg4HggOgP

Вычислено, /о. С 65,157; Н 6,109; P 7,01; мол. вес 422.

Пример 5. 2-Метил, 4-оксибензиловый эфир фосфористой кислоты.

Выход 82,9 г (93,8 /о). Белоснежный кристаллический порошок, т. пл. 112 С (из ледяной уксусной кислоты) .

Найденю, /о. С 65,23; Н 6,15; P 6,96; мол.. вес 453 (диоксан).

4

П р имер 6. 2-0кси, 5- метилбензиловый эфир фосфористой кислоты.

Выявлена возможность образования не растворимой в спирте, ацетоне и диоксане части продукта. Выход 60 г (67,5 ). Белоснежный кристаллический порошок, т. пл.

118 С (из метилового спирта).

Найдено, /О. С 64,91; Н 6,02; P 6,98; мол. вес 431 (диоксан).

Брутто-формула и вычисленные константы (примеры 4 — 6) одинаковы, так как брались соответственно о-, м- и и-крезолы. Методы получения аналогичны.

Пример 7. 3,4-Диоксибензиловый эфир фосфористой кислоты.

Проводят реакцию пирокатехина с параформом и треххлористым фосфором в абсолютном этиловом спирте аналогично примеру 1 при 35 С. Выход 36,4 г (81,5 ). Светлокоричневый кристаллический порошок, т. пл.

180 С (из ледяной уксусной кислоты), Найдено, /о.. С 56,46; Н 4,72; P 6,89; мол. вес 441,2 (диоксан) .

С»Н»О Р

Вычислено, : С 56,37; Н 4,738; P 6,92; мол, вес 447,45.

Пример 8. 2,4-Диоксибензиловый эфир фосфористой кислоты.

Выход 34,4 г (76,9О/о). Кристаллический порошок светло-розового цвета, т. пл. 165 C (из ледяной уксусной кислоты).

Найдено, /о. С 56,19; Н 4,58; P 6,99; мол. вес 454 (диоксан).

Пример 9, 2,5-Диоксибензиловый фосфористой кислоты.

Выявлена возможность образования (как в примере 6) не растворимой в спирте, ацетоне и диоксане части продукта. Выход 15,3 г (34 /о). Кристаллический порошок серого цвета, т. пл. 180 С (из метилового спирта).

Найдено, /о. .С 56,275; Н 4,62; P 6,84; мол. вес 430 (диоксан).

Брутто-формула и вычисленные константы продуктов (примеры 7 — 9) одинаковы, так как брались соответственно пирокатехин, резорцин и гидрохинон. Методы получения аналогичны.

Пример 10. Оксинафтиловый эфир фосфористой кислоты.

Получают из нафтола, параформа и треххлористого фосфора в абсолютном этиловом спирте аналогично примеру 1. Выход 49,7 г (74 /о ) . Светло-коричневый кристаллический порошок, т. пл. 115 С (из ледяной уксусной кислоты).

Найдено, /о. С 71,9; Н 4,86; P 5,65; мол. вес 538,5 (диоксан).

Вычислено, о/О, С 72,07; Н 4,95; P 5,63; мол. вес 549,92.

Пример 11. 2-0кси, 5-бромбензиловый эфир фосфористой кислоты.

В качестве галоидфенола берут и-бромфенол. Получают аналогично примеру 1 слегка желтоватую жидкость; d4О 1,578; и р 1,554;

МКр. .найдено 129,39, вычислено 129,17.

Найдено, %. .С 39,1; Н 2,69; P 4,79.

Сз1Н1зОвРВгз

Вычислено, /о. С 39,58; Н 2,83; P 4,87.

Предмет изобретения

1. Способ получения оксибензиловых эфиров фосфористой кислоты, отличающийся тем, что фенолы подвергают взаимодействию с па374322 раформом и треххлористым фосфором при температуре минус 10 — плюс 80 С в среде органического растворителя с последую1цим выделением целевого продукта известными приема ми.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят в среде метилового и этилового спиртов, ацетона, диоксана или диэтилового эфира.

Составитель М. Макаров

Редактор Т. Загребельная Техред Л. Грачева Корректоры: Л. Царькова и Л. Чуркина

Заказ 1912 9 Изд. № 373 Тираж 523 Подписное

Е1РИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4!5

Типография, пр. Сапунова, 2