Способ получения олефиновых сополимеров

 

га-.е: б . . - ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН Ия

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Coma Саеетснна

Са!;Калнстнчеснна

Ресаублнн

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 14.VI.1971 (№ 1669785/23-5) с присоединением заявки №

М. Кл. С 081 15/04

Номнтет па долам нзоаретеннй н атнрытнй прн Споете Мнннатрав

СССР

Приоритет

УДК 678.742.2-134.23, .02 (088.8) Опубликовано 20.111.1973. Бюллетень № 15

Дата опубликования описания 13Л П.1973

Лвторы изобретения

И. А. Лившиц, В. И. Степанова, P. В. Калмыкова и A. P. Кабанова

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВЫХ COIIOJINMEPOB

Изобретение относится к получению двойных сополимеров методом сополимеризации этилена с пропиленом в среде инертного ароматического углеводорода с использованием комплексного катализатора на основе алюминпйорганических соединений и галоидных соединений ванадия.

Известен способ получения двойных сополимеров сополимеризацией этилена с пропиленом в среде инертного ароматического углеводорода, например бензола, с использованием комплексного катализатора на основе соединений металлов переменной валентности

IV — VI групп и металлорганических соединений (металлы II — III группы). Однако при использовании этилалюминийсесквихлорида и галоидных соединений ванадия в качестве катализатора сополимеризации.наблюдается резкое повышение температуры реакции и выпадение сополимера из раствора в процессе его получения, что приводит к налипанию полимера на стенках и мешалках аппаратов. Конечный продукт обладает очень высокой жесткостью, меньшим содержанием пропилена в сополимере и худшей растворимостью. Это объясняется тем, что наряду с основной реакцией сополимеризации этилена с пропиленом протекает побочная реакция между растворителем и мономерами (реакция алкилирования).

Для предотврагцения реакции алкилирования ароматических углеводородов прог!,"„ 1c.: o..н или этиленом и улучшения свойств сополимеров процесс сополнмеризацип этилена и пропилена проводят пе!1. .с.—.nческмi плп непрерывным методом в среде арсматическнх углеводородов, например бснзола или толуола, с использованием г .ачестве катализатора этилалюминийсесквпхлорида и соединений ва10 надия, например 1OCla или УС1, с непрерывным добавлением дициклопентадиена в количестве 0,035 — 0,05% вес в расчете на растворитель. !

Пример 1 (контрольный) — получение

15 этилен-пропиленового сополпмера в растворе толуола без введения специальной добавки.

В стеклянный реактор с мешалкой, в дно которого впаяна пористая стеклянная пл стпна (фильтр Шотта), госле вакуумирования и

20 продувания аргоном заливепот 435 г толуола.

Через пластинку непрерывно пропуска.от газовую смесь этилена и пропилена в соотношении 1,0: 1,5 мол со скоростью л/мин при

20 С и нормальном давлении. Из дозеров по25 степенно вводят компоненты катализатора:

l,55 ммол этилалюминийсесквнхлорида и

0,17 ммол УОС1з, через 12 — 15 мин после начала реакции температура резко повышается до 45 С, и полимер выпадает из раствора, ч0 оседая на стенках и мешалке реактора. По истечении часа реакцию полимеризации прекращают. Сополимер выделяют этиловым спиртом. Получают 8,1 г сополимера с содержанием 30 /о мол. пропилена и жесткостью по

Дефо 8000 г.

Пример 2 (контрольный) — реакция алкилирования бензола пропиленом без введения специальной добавки.

В реактор, подготовленный к опыту как описано в примере 1, заливают 407 г бензола.

Через пластинку непрерывно пропускают газообразный пропилеи со скоростью 1 л/мин при 20 С. Из дозеров вводят 1,8 ммол этилалюминийсесквихлорида и 0,2 мол УС14.

После подачи, продолжавшейся в течение часа, прекращают доступ пропилена, и полученную массу разгоняют из лабораторной колонке. Выделено 7,7 г изопропилбензола и 46 г других алкилзамещенных бензола.

Пример 3 — получение этилен-пропиленового каучука в растворе толуола с введением специальной добавки.

Условия проведения реакции сополимеризации такие же, как в примере 1, только количество этилалюминийсесквихлорида составляет 3,1 ммол, à YC14 — 0,34 ммол. Из дозатора непрерывно вводят раствор дициклопентадиена в толуоле в:количестве 0,035 /о вес. в расчете на растворитель. В процессе сополимеризации полимер из раствора не выпадает, температура реакции резко не повышается. Через 1 час процесс прекращают и сополимер выделяют из раствора этиловым спиртом.

Получено 15 г каучука с содержанием в нем 370 мол. пропилена и жесткостью до

Дефо 300 г.

Пример 4 — реакция алкилирования бензола пропиленом с введением специальной добавки.

Условия проведения реакции алкилирования такие же, как IÂ примере 2, только непрерывно подают дициклопентадиен в количестве

0,05 /о вес. в расчете на растворитель. По истечении 1 часа подачу пропилена прекращают.

374334

По: ученную массу разгоняют на лабораторнои колонке. Продукты алкилирования бензола не обнаружены.

Пример 5 — реакция алкилирования толуола прапиленом с введением специальной добавки.

Условия проведения реакции алкилирования такие же, как в примере 4, только процесс грогекает при 50 С. После разгонки полученной массы продукты алкилирования толуола не обнаружены.

Таким образом, предлагаемый способ сополимеризации этилена с пропиленом в растворе ароматических углеводородов с добавкой дициклопентадиена в количестве 0,035 — 0,05% вес. в расчете на растворитель позволяет получзть двойные сополимеры с требуемой жесткостью, содержанием пропилена в сополимере и хорошей растворимостью.

®0 Это достигается предотвращением побочной реакции алкилирования растворителя мономерами (пропиленом или этиленом), протекающей одновременно с реакцией сополимеризации.

Устранение реакции алкилирования позволяет проводить процесс сополимеризации в течение длительного времени без вскрытия аппаратуры для механической очистки от налипшего сополимера.

З0

Предмет изобретения

Способ получения олефиновых сополимеров сополимеризацией этилена с пропиленом в среде ароматических углеводородов в присут35 ствии комплексного катализатора, состоящего из этилалюминийсесквихлорида и галоидных соединений ванадия, например четыреххлористого или треххлористого ванадила, отлича/ои1иь",ся тем, что, с целью предотвращения ре40 акц:1и алкилирования ароматических углеводородов пропиленом или этиленом и улучшения свойств сополимеров, процесс проводят в при .утствии дициклопентадиена в количестве

0,035 вЂ,05% вес. от растворителя.

Составитель А. Горячев

Редактор Н. Данилович Техред Т. Ускова Корректор М. Гарцевич

Заказ 1978/2 Изд. Ма 485 Тираж 551 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр, Сапунова, 2