Способ получения пропионитрила

 

2l73GG

ОПИСАН И Е

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республив бют е<:,, Ьц ттц д ое г,: "..т зтОте, Зависимый от №вЂ”

Кл 12о 11

Заявлено 16, IX.1966 (№ 1102773/23-4} с присоединением заявки №

Приоритет 27.XII.1965, № 114951, ГДР.

Опубликовано 26.1Ч.1968. Бюллетень № 15

Дата опубликования описания 4.VII.1968

МПК С 07с

УДК 547.239.23 07 (088.8) Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

CCCP

Авторы изобретения

Иностранцы

Карл Смейкал, Генрих Шаллутц, Эберхард Хэнер, Карл Бекер и Вернер Штосс (Германская Демократическая Республика) Иностранное предприятие

«ФЕБ Лейна Верке «Вальтер Ульбрихт» (Германская Демократическая Республика) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОПИОНИТРИЛА

Изобретение касается способа .получения

IIpoIIHoHHTpHJIB каталитическим гидрированием акрилонитрила под давлением.

Для получения пропионитрила уже давно применяют известный способ каталитического гидрирования акрилонитрила, являющегося в качестве технического продукта выгодным сырьем для получения больших количеств пропионитрила.

Уже известно, что каталитическое гидрирование акрилонитрила в пропионитрил проводят в присутствии металлической меди, без давления при 200 С или в присутствии скелетного никеля при давлении не менее б ат и

20 — 75 С. По этому способу возможно гидрировать акрилонитрил в пропионитрил, однако активность применяемых катализаторов скоро уменьшается, что невыгодно сказывается на техническом проведении гидрирования из-за связанной с этим необходимости частой загрузки и частой выгрузки катализаторной массы.

Такое мероприятие связано со значительными трудностями, потому что частицы катализатора покрыты твердой массой, образовавшегося полиакрилонитрила.

Целью изобретения является избежание названных недостатков.

Поэтому в основу изобретения .положено задание, разработать способ, позволяющий непрерывно проводить каталитическое гидрирование акрилонитрила в пропионитрил с высокими выходами в течение длительного периода времени без помех, вызванных образованием продуктов полимеризации.

Эту задачу решают так, что гидрирование осуществляют при повышенном давлении и что при этом, согласно изобретению, работают в присутствии катализаторов, содержа10 щих металлический никель и/или кобальт, а также окиси металлов VI подгруппы периодической системы, причем соотношение никеля к кобальту может быть любым, а превращение осуществляется при 50 — 120 С и дав15 лении 10 ат и выше.

Катализаторы могут также содержать носители, как окись алюминия, инфузорную землю, алюмосиликаты или пемзу.

Применяемые согласно изобретению ката20 лизаторы получают восстановлением смесей окислов металлов VI подгруппы периодической системы с окислами никеля и/или кобальта, водородом или водородсодержащими газами при 350 — 600 С. Смеси окислов метал25 лов можно получить механическим смешением компонентов. Особенно оправдались смеси, состоящие из 10 — 90% окиси никеля и 90—

10% трехокиси вольфрама, преимущественно

20 — 80%. окиси никеля и. 80 — 20% трехокиси

30 вольфрама. Кроме того, в качестве исходных

217300 но при сохранении полной активности и селективности катализаторов достигнуть срок службы их 8 месяцев и больше, без появления повышения в реакторе сопротивления движению жидкости выше допустимого.

Новый метод работы при гидрировании акрилонитрила является значительным прогрессом по сравнению с настоящим уровнем техники, при котором вследствие явлений полимеризации, на катализаторном слое необходимо считаться со значительно меньшей продолжительностью работы непрерывного процесса гидрирования.

Неожиданным при этом был тот факт, что в противоположность к применению катализаторов, состоящих из металлической меди, практически нет образования аминов, т. е. на нитрильную группу не оказывается влияние, не учитывая максимальной активности, продолжающейся только короткое время. Кроме этого, техническое получение предложенных катализаторов более просто, чем получение известных сульфидных катализаторов. По сравнению с последними для их восстановле,ния требуется значительно меньше времени на обработку водородом и они восстанавливаются на месте кислородсодержащими газами, при повышенных температурах.

iB качестве исходного материала предложенного способа можно применять технический акрилонитрил любого происхождения.

Во избежание полимеризации акрилонитрила, например, в резервуаре хранения или в зоне предварительного нагрева, к исходному материалу целесообразно добавлять небольшие количества стабилизатора, например, гидрохинона.

Для лучшего использования тепла реакции гидрирования целесообразно прибавлять органические растворители к акрилонитрилу, не изменяющиеся в реакционных условиях, как, например, предельные, алифатические и цикл оалифатические углеводороды или спирты, как бутанол, амиловые или гексиловые, гептиловые и октиловые спирты, кроме того и сам продукт реакции пропионитрил. От названных на первом месте растворителей целесообразно отделять образовавшийся пропионитрил ректификацией. Полученный та ким образом пропионитрил можно применять для получения гербицидов, полупродуктов для красителей и фармацевтических препаратов.

Пр и м е р 1. Для получения катализатора загружают в смеситель 48 кг карбоната никеля и 50 кг вольфрамовой кислоты

WO H2O и добавляют 10 л воды, После гемогенизации в течение 1 час при комнатной температуре смешивают исходную смесь при

80 — 90 С до отсутствия образования двуокиси углерода. Полученную массу сушат на металлических листах в сушильном шкафу при

130 — 140 С в течение 26 час, затем размалывают и. прессуют на таблетки. Таблетки обрабатывают водородом в восстановительной печи без давления при 380 С. Окончание провеществ для .получения катализаторов выгодно применять соли никеля и ко бальта кислородных кислот - металлов VI подгруппы периодической системы, как например, хромат никеля и кобальта:,"вольфрамат никеля и ко- 5 бальта, а также молибдат никеля и кобальта; катализаторы легко получают из названных веь;еств восстановлением водородом при

350 — 600 С, преимущественно 380 — 550 С, Особенно пригодные высокоактивные и селек- 10 тивные катализаторы получают смешением карбонатов никеля и/или ко бальта с .водородными кислотами металлов Vl подгруппы периодической системы, как вольфрамовой или молибденовой кислот, в водной суспен- 15 зии нагреванием при 80 — 90 С, сушкой при

130 — 190 С и восстановлением полученной смеси водородом в вышеназванных пределах температуры.

Очень активными. являются получаемые 20 после такой обработки водородом комбинации металлического никеля с вольфрамовой кислотой, например состав 2Ni+WO>. Такие катализаторы можно применять в виде порошка, кусков или таблеток. Z5

Гидрирование акрилонитрила можно осуществить периодически в автоклаве в жидкой фазе или непрерывно путем пропускания паров акрилонитрила и водорода над стационарным крупнокусковым катализатором наз- 30 ванного вида. Гидрирование можно осуществлять также в присутствии мелкозернистого катализатора в кипящем слое. Возможно также гидрировать орошением акрилонитрилом через кусковой катализатор, причем акрило- 35 нитрил испарен частично, так как катализатор обладает достаточной механической прочностью и в восстановленном состоянии, Затем можно проводить гидрирование акрилонитрила в жидкой фазе со суспендиро- 40 ванными порошковыми катализаторами описанного вида.

Целесообразно проводить реакцию гидрирования с большим избытком водорода при повышенном давлении., например, при 10 ат 45 и выше, и непрерывно. Поглощение водорода применяемыми, согласно изобретению, катализаторами начинается уже при 50 С и кончается при 90 — 120 С. Благодаря этому черезвычайно низкому пределу температуры гид- 50 рирования данные катализаторы выгодно отличаются большой активностью и селективностью от известных до сих пор сульфидов металлов VI u VIII подгруппы периодической системы, работающих при 130 — 200 С, 55 целесообразно при 150 †1 С. Таким образом можно практически полностью исключить полимеризацию на высокомолекулярные продукты, возникающую всегда наряду с гидрированием акрилонитрила, благодаря чему ре- 60 акцию можно провести непрерывно в течение длительного периода времени без возникновения забивок реактора, вызываемых прекращением реакции и ведущих к дорогостоящей выгрузке катализатора. Таким образом мож- 65

217300 цесса восстановления определяют по прекращению образования воды, что имеет место после 48 час. После охлаждения катализатора в водородном потоке его стабилизируют азотом, содержащим 0,5o/о кислорода. Чтобы увеличить срок службы катализатора его размалывают и еще раз прессуют на таблетки.

Полученный катализатор из металлического никеля и вольфрамовой кислоты заполняют в стальную катализаторную трубу емкостью 20 л, снабженную жидкостной рубашкой. После пропускания водорода над катализатором при 100 С и давлении 200 ат в течение 48 час, понижают температуру в катализаторном объеме до 50 С. Затем в аппаратуру вводят ежечасно при давлении 200 ат на

1 об. ч. катализатора 0,8 об. ч, смеси, состоящей из 35 об. о/p акрилонитрила и 65 об,%бутанола при 75 — 80 С, так, чтобы жидкость стекала сверху вниз через катализатор. Одновременно с помощью циркуляционного насоса устанавливают подачу 2000 об. ч. водорода (измерено без давления) на 1 об. ч. катализатора. После охлаждения реакционной смеси до 20 С дросселируют до атмосферного давления и отгоняют образовавшийся пропионитрил (температура кипения 97 С) ректификацией от бутанола (т. кип. 117 С).

Выход .по пропионитрилу был практически количественным. После 8 месяцев работы снижение активности катализатора не наблюдалось.

Кроме того, не повысилось сопротивление движению жидкости вследствие образования полимера в катализаторном объеме.

Пример 2. При условиях реакции, указанных в примере 1, непрерывно гидрируют смесь, состоящую из 30 об. l>/p акрилонитрила и 70 об. /о пропионитрила, над этим же катализатором. Очистка полученного пропионитрила происходит с помощью перегонной колонны. Кубовой остаток составляет менее

0,1>/О. Выход по пропионитрилу почти количественный. После срока службы в течение 8 месяцев не наблюдали ни понижения активности катализатора, ни повышения сопротивления жидкости вследствие образования полимера в катализаторном объеме.

Пример 3. Над катализатором, полученным согласно примеру 1, гидрируют при давлении 40 ат методом орошения смесь из

30 об. /о акрилонитрила в 70 об. 9/, бутанола. Нагрузка составляет в расчете на акрилонитрил 0,2 об. ч., соотношение газ — продукт

4000;1, а температура 80 — 90 С. Несмотря на начальный скачок амина около 0,5%, содержание амина в полученном сыром продукте соответствует 0,1 — 0,2 /о. Выход по пропионитрилу почти количественный.

П р и м ер 4. Над катализатором согласно примеру 1 гидрируют при давлении 10 ат и 110 — 120 С, при нагрузке 0,2 об. ч. в расчете на акрилонитрил и при соотношении газ— продукт 6000:1 методом орошения смесь из

30 об. Р/о акрилонитрила и 70 об. о/О бутанола.

6

Содержание амина в полученном сыроМ продукте соответствовало около 0,6О/о в течение первых часов опыта и снизилось затем очень быстро до 0,1 — 0,2%. Выход по пропионитрилу практически количественный.

Пример 5. Катализатор получают смешением 25 Bec. /p окиси никеля с 75 Вес. /p трехокиси вольфрама в виде порошка с последовательным восстановлением смеси в потоке водорода при 350 С.

B автоклав с мешалкой загружают 800 мл смеси из 30 об. % акрилонитрила, 70 оо. /о бутанола и 10 г вышеописанного катализатора и нагревают при давлении 220 ат водород.

При 80 С начинается поглощение водорода, которое прекращается несколько часов спустя при 100 С после насыщения двойной связи.

Во время гидрирования давление снижается; после достижения 180 ат дополняют израсходованный водород. Затем охлаждают, расширяют и отгоняют отделенный от катализатора продукт гидрирования в хорошо действующей колонне с насадкой. Выход по пропионитрилу почти количественный.

Пример 6. При реакционных условиях согласно примеру 5 гидрируют смесь в

30 об. о/, акрилонитрила и 70 об. p/p бутанола в присутствии порошкообразного катализатора, полученного смешением 80 вес. % окиси никеля с 20 вес. о/, трехокиси вольфрама при

350 С и восстановленного в потоке .водорода.

Получают пропионитрил с практически количественным выходом.

Пример 7. Катализатор получают смешением 70 вес. /p окиси никеля с 20 вес. о/о трехокиси вольфрама и 10 вес. /о у-глинозема с последовательным восстановлением смеси в потоке водорода и р и 350 С.

В присутствии этого катализатора гидрируют при условиях реакции согласно примеру

5 смесь из 30 об. /p а крил он игр ил а и 70 об. /о бутанола. Образовался один только пропионитрил с почти количественным выходом.

Пример 8. В качестве катализатора применяют порошкообразный молибдат никеля.

Получение катализатора проводят таким же способом; нагревают эквимолекулярные количества окиси молибдена (VI) и карбоната никеля в водной суспензии при 80 С до отсутствия образования двуокиси углерода; полученный продукт реакции затем выпаривают и сушат при 190 С.

800 лл смеси из 30 об. /p акрилонитрила, 70 оо. /о бутанола и 10 г восстановленного предварительно в потоке водорода при 350 С мслибдата никеля нагревают в автоклаве с мешалкой при давлении водорода 220 ат при

80 С. При этой температуре происходит бурное поглощение водорода. Гидрирование осуществляется при перепаде давления от 220 до

180 ат при дополнении израсходованного водорода. Через 2 час после насыщения двойной связи поглощение водорода прекращается. После охлаждения и дросселирования содержание автоклава отделяют путем фильт

217300

Составитель В. Андреева

Редактор Гайнутдинова Техред Л. К. Малова Корректоры: С. Ф. Гоптаренко и О. Б. Тюрина

Заказ 1957j 3 Тираж 330 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2 рации от катализатора и затем перегоняют.

Получили один только пропионитрил с выходом, соответствующим теории.

П р им ер 9. Применяемый в качестве катализатора порошкообразный вольфрамат кобальта получают таким образом, что нагревают эквимолекулярные количества вольфрамовой кислоты WOp Н.О и карбоната кобальта в водной суспензии при 80 С до отсутствия образования двуокиси углерода, а полученный продукт реакции после этого выпаривают и сушат при 190 С.

B автоклав с мешалкой загружают 800 мл смеси из 30 об. >/p акрилонитрила, 70 об. /о бутанола и 10 г восстановленного предварительно.в потоке водорода при 350 С вольфрамата кобальта и нагревают при давлении водорода 220 ат при 80 С, причем начинается поглощение водорода. После перепада давления до 180 ат дополняют израсходованный водород. Через 10 час поглощение водорода прекращается и устанавливается постоянное давление. После охлаждения и расширения отделяют катализатор путем фильтрации от продукта гидрирования. После отгонки получают пропионитрил с почти количественным выходом.

Пр м ер 10. В качестве катализатора применяют порошкообразный молибдат кобальта, полученный согласно примеру 9 из окиси молибдена (VI) и карбоната кобальта. При условиях реакции согласно примеру 9 гидрируют смесь из 30 об. /в акрилонитрила и

70 об. /о. бутанола в присутствии восстановленного молибдата кобальта. Выход по пропионитрилу почти количественный.

Пример 11. Применяемый в качестве катализатора порошкообразный вольфрамат никеля и кобальта получают таким способом, что эквимолекулярные количества карбоната никеля и кобальта с соответствующим количеством вольфрамовой кислоты WOp ° Н20 нагревают при 80 С в водной суспензии до отсутствия образования двуокиси углерода и что полученный продукт реакции затем выпаривают и сушат при 190 С.

Гидрирование смеси из 30 об. о/p акрило- нитрила и 70 об. о/о бутанола осуществляют в

5 присутствии вольфрамата никеля и кобальта, восстановленнного в потоке водорода при

350 С, в автоклаве с мешалкой при 60 С и при давлении 220 ат в течение 16 час.

Выход по пропионитрилу почти количесг10 венный.

Пример 12. Применяемый в качестве катализатора порошкообразный хромат никеля получают таким способом, что водный .раствор трехокиси хрома с эквимолекулярны;1

Is количеством карбоната никеля нагревают при

80 С до отсутствия образования двуокиси углерода и что полученный продукт реакциизатем выпаривают и сушат при 190 С.

Гидрирование смеси из 30 об. p/p акрилони20 трила и 70 об. p бутанола проводят в присутствии хромата никеля, восстановленного в потоке водорода при 350 С, в автоклаве с мешалкой при 80 С и давлении 220 ат в течение 3 час.

25 Получают один только пропионитрил в количестве, ожидаемом по теории.

Предмет изобретения

1. Способ получения пропионитрила гидри30 рованием акрилонитрила при повышенном давлении в присутствии катализаторов, отличающийся тем, что, с целью увеличения срока службы катализатора и повышения его селективности, в качестве катализатора приме35 няют металлический никель и/или кобальт и окислы металлов VI подгруппы периодической системы.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что применяют катализатор, содержащий носи40 тель, например, окись алюминия, инфузорную землю, алюмосиликаты, пемзу.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс проводят при 50 †1 С и давлении не ниже 10 ат.