Способ получения гидроперекисей алкироматических углеводородов
О П И Е
ИЗОБРЕТЕНИЯ (ii) 440366
Союз Советских
Социалистических
Республик (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 26.07.72 (21) 1816314/23-4 (51) М. Кл. С 07с 73/06 с присоединением заявки Ке 1834592/23-4;
1846857/23-4
Государственнык комитет (32) Приоритет
Совета Министров СССР по делам изобретений
Опубликовано 25.08.74. Бюллетень Ме 31 (53I) УДК 661.729(088.8) и открытий
Дата опубликования описания 05.03.75 (72) Авторы изобретения
А. Ф. Лунин, М. М. Сахаров, Л. М. Шестакова и Л. С. Глебов
Московский ордена Трудового Красного Знамени институт нефтехимической и газовой промышленности им. Губкина (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОПЕРЕКИСЕЙ
АЛКИЛАРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
-t g
5 где R имеет значения
Cl ) -0C H -MH — C H.
Изобретение относится к способу получения гидроперекисей алкилароматических углеводородов, которые имеют важное промышленное значение.
Известен способ получения гидроперекисей вторичных и третичных алкилароматических углеводородов окислением соответствующих углеводородов при 80 — 130 С в присутствии гетерогенного катализатора, состоящего из полифталоцианина меди,,промотированного гетероциклическими аминами,;например пиридином, и 1 мол. 0 0 гидроперекиси кумола. Содержание гидроперекиси, например кумола, составляет 6 — 40 мол. % при селективности
88 — 100 ю/о
Известный способ характеризуется сложностью приготовления и выделения катализатора из резульгирующей смеси, а также невозможностью его повторного использования.
Кроме того, добавление гетероциклических соединений, та ких как пиридин или хинолин, влечет за собой появление растворимых промоторов в продуктах реакции.
Цель предлагаемого способа — увеличить выход целевого продукта и упростить процесс.
Это достигается тем, что в качестве гетерогенного катализатора используют полимер со структурой звена
Применение этого полимера в качестве гетерогенного катализатора окисления обеспечивает при высоком выходе и селективности процесса легкость отделения катализатора от
15 исходного сырья и продуктов реакции. Кроме того, предлагаемый катализатор может быть многократно использован в процессе окисления.
Катализатор отделяют от реакционной мас20 сы фильтрацией или отстаиванием, промывают
10 — 15 объемами 0,2%-ного раствора щелочи, 10 объемами ацетона, 10 объемами серного эфира, затем подвергают термообработке при
200 С в токе инертного газа. Обработка поли25 мера таким образом полностью реактивирует катализатор.
Пример. Окисление углеводородов проводят в жидкой фазе без растворителя в статической системе с термостатированным стек3() лянным реактором. В реактор загружают ис440366
Таблица 1
Выход гидроперекиси кумола, %
Удельная активность, ммоль 0, моль ИПБ час м
Селективность процесса, о
Время окисления, Температура окисления, ОС
Количество катал, о, вес. час
99,1
98,7
98,6
97,7
98,6
7,3
16,0
18,4
23,8
17,5
11
7,7
5,9
5,3
9,8
100
0,36
0,97
1,93
3,86
0,77
Таблица 2
Удельная активность мол О
Выход гидропеСелективность процесса, %
Исходный углеводород рекнси, о ° л. час. м
0,1
9,9
57,1
42,0
П-ксилол
0,2
3,8
Этилбензол
4,1
81,8
3,7
2,1
74,5
П-ксилол
2,3
Катализатор Г ). полицианурхлорид полифенилцианурат
Полицианфениламин
Этнлбензол
110
110
5,0
5,0
5,0
5
Катализатор
5,2
7,0
9,3
13,3
8,5
12,0
17,0
33,8
41,8
30,0
38,3
25,1
42,7
31,5
45,7
46,5
55,9
99,6
98,0
94,5
96,8
97,9
93,0
99,9
97,8
93,1
99,0
97,4
99,9
96,1
98,9
95,9
97,9
90,44
111,8
98
84,9
154
129
179
7,3
3,7
2,8
8,5
5,1
9,3
5,6
14,0
6,4
12,8
7,1
0,35
0,97
1,93
0,97
0,97
0,97
0,19
0,97
1,93
0,19
0,97
0,19
0,97
0,19
0,97
0,19
0,97
440366
Предмет изобретения
Составитель Т, Гайворонская
Техред Т. Миронова
Редактор А. Морозова
Корректор В. Кочкарева
Заказ 393/1 Изд. Мз 185 Тираж 505 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
Москва, Я-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2 ходное сырье, добавляют катализатор, нагревают реактор с реакционной смесью путем циркуляции теплоносителя через рубашку реактора до необходимой температуры. Открывая кран, соединяют реактор с газовой бюрет,кой, заполненной кислородом, и включают встряхивающее устройство, обеспечивающее интенсивное перемешивание реакционной массы. Частота встряхиваний реактора, обеспечивающая отсутствие диффузионного торможения, составляет 600 — 800 мин — . Объем поглощенного кислорода замеряют по изменению уровня жидкости в газовой бюретке, соединенной гибким шлангом с реактором. Процесс ведут в течение 4 час. После прекращения подачи кислорода и отключения встряхивающего устройства реакционную массу из реактора выгружают, полимер отделяют от реакционной массы отстаиванием (1 — 2 мин) . Количество гидроперекиси, образовавшейся в процессе окисления, определяют иодометрически.
Скорость реакции оценивают волюмометр ически. Удельную активность рассчитывают как отношение максимальной скорости окисления, отвечающей ли нейному участку кинетических кривых, к поверхности каталогизатора. Удельную поверхность катализатора определяют по низкотемпературной адсорбции криптона, Селективность реакции определяют по соотношению количества кислорода, израсходованного на образование гидроперекиси (по анализу) и измеренного волюмометрически.
Выход гидроперекиси, например кумола, составляет 16 — 55 при селективности 90—
99 9%
Результаты, полученные при окислении ку5 мола, приведены в табл. 1.
Результаты, полученные,при окислении этилбензола и п-ксилола с,использованием
0,96 вес. % предложенного катализатора в
10 течение 4 час, помещены в табл. 2.
Способ получения гидроперекисей алкилароматичесиих углеводородов путем жидкофазного окисления алкилароматических углеводородов при нагревании в присутствии .гетерогенных катализаторов с последующим выделением целевого продукта известными прие20 мами, о тл.и ч а ю щ,и и с я тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения процесса, в качестве гетерогенного,катализатора используют, полимер со структурой звена
30 где R имеет значения
Cl —; ОС,H,; — NH — С,Н,.
