Способ получения диариловых эфиров 1-окси-2,2,2- трихлорэтилфосфоновой кислоты

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (1i) 445676

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 19.03.73 (21) 1896564/23-4 с присоединением заявки № (32) Приоритет

Опубликовано 05.10.74. Бюллетень № 37

Дата опубликования описания 14.03.75 (51) М. Кл. С 07f 9/40

Гасударственный комитет

Совета вбиннстрав СССР (53) УДК 547.241.07 (088.8) по делам изобретений н открытий (72) Авторы изобретения

Н. К. Близнюк, Л. Д. Протасова и P. С. Клопкова

Всесоюзный научно-исследовательский институт фитопатологии (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАРИЛОВЪ|Х ЭФИРОВ 1-ОКСИ2,2,2-ТРИХЛОРЭТИЛФОСФОНОВОЙ КИСЛОТЫ

Изобретение относится к новому способу получения диариловых эфиров 1-окси-2,2,2трихлорэтилфосфоновой кислоты, применяемых в качестве физиологически активных веществ и полупродуктов синтеза.

Известен способ получения диариловых эфиров 1-окси-2,2,2-трихлорэтилфосфоновой кислоты взаимодействием хлоральгидратов с производными кислот трехвалентного фосфора, в качестве которых берут, в частности, смесь треххлористого фосфора и триарилфосфита. Недостатком такого способа является необходимость предварительной стадии получения триарилфосфитов, многие из которых, например получаемые на основе пространственно затрудненных фенолов, к тому же относительно труднодоступны.

С целью упрощения процесса предложено в качестве производных кислот трехвалентного фосфора использовать продукты взаимодействия треххлористого фосфора с фенолом в мольном соотношении 1: 2.

На первой стадии процесса смесь треххлористого фосфора и фенола нагревают при

40 †2 С (в зависимости от реакционной способности фенола) в присутствии акцептора хлористого водорода или без него. Вторую стадию обычно проводят нагреванием смеси при 60 — 100 С, предпочтительно в органичес«ом растворителе, например бензоле.

Целевые продукты получают с хорошим выходом.

Пример 1. Дифениловый эфир I-окси-2.

2,2-трихлорэтилфосфоновой кислоты.

5 Смесь 0,1 моль треххлористого фосфора и

0,2 моль фенола в 20 мл бензола кипятят 4—

5 час, после чего реакционную массу охлаждают до 15 — 20 С, осторожно добавляют к ней

0,1 моль хлоральгидрата и снова кипятят до

10 прекращения выделения хлористого водорода (2 — 5 час). Целевой продукт выделяют кристаллизацией. Выход 83%; т. пл. 118 — 120 С.

После перекристаллизации пз смеси циклогсксан — спирт (10: 1) т. пл. 125 — 126 С.

15 Найдено, %: CI 27,42; Р 7,64.

С14H12С!604Р.

Вычислено, ip. С127,88; P 8,12.

Пример 2. Ди- (м-крезиловый) эфир 1окси-2,2,2-трихлорэтилфосфоновой кислоты.

20 Это соединение получают по примеру 1 из

0,1 моль TpcxxëîðècòîãG фосфора, 0,1 моль м-крезола и 0,1 моль хлоральгидрата в 20 мл бснзола. Выход 81%; т, пл. 104 — 106 С. После перекристаллизации из смеси циклогексан—

25 спирт (10: 1) т. пл. 112 — 114 С.

Найдено, %: С1 25,63; P 7,32.

С16H16Ñ I 304 P.

Вычислено, % .. СI 25,96; P 7,56.

Пример 3. Ди-(п-крезиловый) эфир 1-ок30 си-2,2,2-трихлорэтилфосфоновой кислоты, 445676

Составитель Л. Захаров

Тсхред В. Рыбакова Корректор Л. Денисова

Редактор 3. Горбунова

Заказ 522/7 Изд. М 300 Тираж 506 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, )К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Это соединение получают по примеру 1 из

0,1 моль треххлористого фосфора, 0,2 моль п-крезола и 0,1 моль хлоральгидрата. Выход

92%, т. пл. 99 — 103 С. После перекристаллизации из бензола т. пл. 118 †1 С.

Найдено, /в .. С! 25,49; P 7,41.

С16Н 16С1304.

Вычислено, /о. СI 25,96; P 7,56.

П р и и е р 4. Ди- (о-крезиловый) эфир 1оски-2,2,2-трихлорэтилфосфоновой кислоты.

Смесь 0,05 моль треххлористого фосфора, 0,1 моль о-крезола и двух капель пиридина нагревают 2 час, повышая температуру до 140—

150 С, затем охлаждают, добавляя к ней

0,05 моль хлоральгидрата, 7 мл бензола и кипятят до прекращения выделения хлористого водорода (3 — 6 час). Целевой продукт выделяют кристаллизацией. Выход 15%, т. пл.

106 †1 С. После перекристаллизации т. пл.

112 †1 С.

Найдено, /о. Cl 25,5; P 7,36.

С46Н46С!304.

Вычислено, /в. CI 25,96; P 7,56.

Упариванием маточного раствора получают дополнительное количество целевого продукта.

Найдено, /о. СI 26,15; P 6,97.

Общий выход 93%.

Пример 5. Ди-(о-хлорфениловый) эфир

I-окси-2,2,2-трихлорэтилофосфоновой кислоты.

Это соединение получают по примеру 4 из

0,05 моль треххлористого фосфора, 0,1 моль о-хлорфенола и 0,05 моль хлоральгидрата в

10 мл бензола. Выход кристаллического продукта 416/о, т. пл. 130 — 135 С. После перекристаллизации из бензола т. пл. 143 — 145 С.

Найдено, %.. CI 38,64; P 5,98.

С 44H10С1504Р.

Вычислено, /в. С! 39,34; P 6,87.

Упариванием маточного раствора получают дополнительное количество продукта, Общий

5 I3bIxo/i, 90 в/о.

П р и м ер 6. Ди-(2,4,6-трихлорфениловый эфир) I -окси-2,2,2-трихлорэтилфосфоновой кислоты.

К 0,05 моль треххлористого фосфора в

10 20 мл хлороформа при 50 — 60 С и энергичном перемешивании прикапывают в течение 1 час смесь 0,1 моль 2,4,6-трихлорфенола и 0,1 моль триэтиламина в 50 мл хлороформа. Реакционную массу нагревают 1 час при перемешиваТ5 нии при 60 — 70 С, затем охлаждают, добавляют к ней 0,05 моль хлоральгидрата и смесь кипятят 5 — G час. После охлаждения реакционную смесь промывают водой до отсутствия хлор-иона в промывных водах, растворитель

20 удаляют и получают технический продукт в виде полукристаллической массы, т. разл.

48 — 50 С. Выход 796 . После перекристаллизации из бензола т. пл. 57 — 60 С.

Найдено, /в. CI 52,86; P 4,68.

25 C I,H6CIg04P.

Вычислено, /в. С154,24; P 5,26.

Предмет изобретения

Способ получения диариловых эфиров 1-ок3о си-2,2,2-трихлорэтилфосфоновой кислоты взаимодействием производных кислот трехвалентного фосфора с хлоральгидратом, о т л и ч аю шийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве производных кислот трехва35 лентного фосфора используют продукты взаимодействия треххлористого фосфора с фенолом в мольном соотношении 1; 2,