Способ получения хлоралкиловых эфиров сс,а,р- трибромэтилфосфоновых или фосфиновыхкислот

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ пп 433I57

Союз Советских

Социалистимеских

Республик (61) За виси мое от авт. свидетельства (22) Заявлено 13.06.72 (21) 1796439/23-4 с присоединением заявки № (32) Приоритет

Опубликовано 25.06,74. Бюллетень ¹ 23

Дата опубликования описания 24.01.75 (51) М. Кл. С 07f 9/40

С 07f 9/32

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изооретений и открытий (53) УДК 547.26.118..07 (088.8) (72) Авторы изобретения

Е. Л. Гефтер, И. А. Рогачева и В. М. Чукова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРАЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ а,а,р-ТРИБРОМЭТИЛФОСФОНОВЪ|Х ИЛИ ФОСФИНОВЫХ

КИСЛОТ

Изобретение относится к методу получения ранее неизвестных полигалоидных фосфорорга нических соединений, которые могут быть эффективными антипиренами полимерных материалов, так,как характеризуются высоким содерхканием галоидов и повышенной термостойкостью, что обусловлено отсутствием водоро да у а-углеродного атома кислотной части молекулы и затрудняет их термическое дегидробромирование.

Известны реакции присоединения галоидов по двойной связи с получением дигалоидных соединений. Однако эфиры а-бромвинилфосфоновых или фосфиновых кислот ранее в подобную реакцию не вовлекались.

Хлоралкиловые эфиры а, а, P-трибромэтилфосфоновых или фосфиновых кислот IIIO нредлагаемому способу получают бромированием соответствующих эфиров — а-бромвинилфосфоновых или фосфиновых кислот в присутствии галогенидов щелочных металлов с последующим выделением целевого продукта известными приемами; процесс ведут в среде инертного растворителя по следующей схеме:

СН, — CBr P(10)OR- Br — CHzBr CBr,P(I010Р,, 1 I

А А где R — хлористые алкилы;

Л вЂ” алкилы, арилы, алкокси,-хлоралкокси,-ароксигрупиы.

Реакция бромирования протекает с выделением тепла. Выход целевых продуктов до

99%. Реакция может осуществляться контактированием только двух компонентов: брома и соответствующего эфира. Однако для облегчения отвода выделяющегося тепла и гомогснпзации системы бромирование целесообразно вести в инертных растворителях. Реакцию ведут при 0 †1 С, предпочтительно при

15 — 35 С, иногда в присутствии катализаторов — галогенов щелочных металлов.

Реализация предлагаемого способа показана на примерах.

Пр имер 1. К раствору 31,2 г бпс-(Pхлорэтилового) эфира а-бромвипплфосфоновой кислоты в 50 .г четыреххлористого углерода в течение 2 час прибавляют раствор 16 г брома в 40 г четыреххлористого углерода.

Температуру реакции поддерживают наружным охлаждением 25 — 30 С. Реакционную смесь выдерживают при .комнатной температуре в течение 60 час, затем промывают 50 л

10%-ного водного раствора тиосульфата натрия. Отделяют органический слой, от него отгоняют четыреххлористый углерод прп 25—

30 30 С и 40 — 10 мм рт. ст.

433157

Cl 7,6

Составитель 3. Александрова

Тсхред Г. Васильева

Редактор О. Стенина

Корректор Л. Орлова

Заказ 3670 4 Изд. ¹ 137 Тираж 506 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж 35, Раушская наб., д. 4/5

Сапунова, 2

Типография, пр.

Выход бис-($-хлорэтилового) эфира а,а,ртрибромэтилфосфоновой кислоты — густой желтой жидкости 47 ir (99,5% от теоретического).

n p 1,5522; д 2,0422; МК о найдено 73,6;

MRp вычислено 72,7

Найдено, % С 15,90; Н 2,10; Сl 14,50;

Вг 50,05; P 6,40

СвНзОзС1 ВгзР

Вычислено, % С 16,30; Н 1,90; Cl 15,00;

Br 51,00; P 6,60.

Пример 2. Реакцию ведут аналогично примеру 1, но в,качестве растворителя используют хлороформ.

Выход бис-(P-хлорэтилового) эфира я, я, fтрибромэтилфосфоновой кислоты 45 г (95% от теоретического). ий 1, 5552; d4 2, 0470; /l4Rp найдено 73,8;

MRp 727.

Найдено, % . .С 15,10; Н 2,10; Cl 14,70;

Br 50,50; P 6,50

СвНзОзС1зВгзР

Вычислено, %. С 15,30; Н 1,90; Cl 15,00;

Br 51,00; P 6,60

Пример 3. Реакцию ведут аналогично примеру 1, но в качестве растворителя используют ледяную уксусную кислоту и в реакционную смесь добавляют 2 г бромистого калия.

Выход бис- (р-хлорэтилового) эфира и, а, Ртрибромэтилфосфоновой кислоты 36 г (76с/о от теоретического).

+ p 1,5570; d4 2,0445; MRp найдено 73,9;

+ p вычислено 72,7.

Найдено, %. С 15,80; Н 2,00; Cl 14,50;

Br 49,90; P 6,20

CoH,О,С1 ВгзР

Вычислено, %. С 15,30; Н 1,90; Cl 15,00;

Br 51,00; P 6,0

Пример 4. Реакцию ведут, ка1к и в примере 1, но в отсутствии растворителя.

Выход бис- (р-хлорэтилового) эфира а, сс, 1зтрибромэтилфосфоновой кислоты 28 .г (59",1!з от теоретического).

Константы и аналитические данные близки к показателям в примере 2.

Пример 5. Получение бис-(Il-хлорэтил) сх,а, Р-трихлорэтилфосфоната.

В раствор 26,7 г бис- (Il-хлорэтил) -к-хлорвинилфосфоната в 50 мл четыреххлористого

35 углерода при перемегпивании медленно барботируют ток сухого хлора.

Наружным охлаждением поддерживают температуру реакции 20 — 30 С.

Реакцион у1о смесь выдерживают 1 час при комнатной температуре, отдува1от избыток хлора сухим азотом, остаток нейтрализуют 30Я>-пым раствором щелочи. В вакууме

100 — 50 мм рт. ст. и температуре 30 — 50 С отгоняют четыреххлористый углерод и следы воды, а продукт реакции перегоняют.

Получают 27 г (80% от теоретического) бис-(1з-хлорэтил) а,!х, p - трихлорэтилфосфоната.

Т. кип. 160 С 2 им рт. ст. иp 1 5008; сУ 1.5730

Найдено, с!0 С 21,0, Н 3,0; Сl 52,9; P 9,1

СвН1вС1з Р

Вычислено, %. С 21,3; Н 2,99; Cl 52,4;

Р 9,15.

Пример 6. Получение Р-хлорэтилового эфира фенил-и, а, Р-трибромэтилфосфиновой кислоты (ХЭФТК) .

Реакцию проводят аналогично примеру 1, используя загрузки следующих веществ: 31 г

P-õëîðýòèëîâîrî эфира фенил G. -бромвинилфосфиновой кислоты, 16 г брома, 80 мл четыреххлористого углерода.

Получают 43,2 г (92o/o от теоретического

ХЭФТК; !1!з 1,6170; d4 1,9405.

Густая жидкость, кристаллизуется при стоянии.

Найдено,,/о. С 25,9, Н 2,30; Сl 7,5; Br 51,2, Р 6,45

CIoEl11ОаС1ВгзР

Вычислено, o/o. С 25 6; 1l 2 35;

Br 51,4; P 6,62

Предме изобретения

1. Способ получения хлоралкиловых эфиров а, а, Д-трибромэтилфосфоновых или фосфиновых кислот, о тл и ч а !о щи и ся тем, гго эфиры к-бромвицилфосфоповой илп фосфицо ipi"! кислоты подвергают взаимодсйств1по с броз!Ох1 В iipHc Тствип галогенидов щело п1ых х10таллов с после:!ую1цим выделением целевого продукта извести! !ми .!риемами.

2. Способ по п. 1, отличаloùèiiся тем, что процесс ведут в среде инертного растворителя.