Способ получения 2,5-диметил-4-пиперидона

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (11) 447039 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 16. 08. 72 (21) I82I352/23-4 (51) M. Кл. С 07 if/29/12 с присоединением заявки

Государственный комитет

Совета Министров СССР ио делан изобретений и открытий (23) Приоритет (43) Опубликовано 2 iIli 75Бголлетень № 43 (53) УДК 547,824,07(088.8 (45) Дата опубликования описания а1 i2,т1з (72) Авторы изобретения

Д.В.Соколов, К.Д.Пралиев, Б.Т.Садыков и Н.А.Беликова (71) Заявитель

Институт химических наук АН Казахской ССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2, 5-ДИМЕТИЛ-4-ПИ11ЕРИДОНА

Изобретение относится к улучшенно" му способу получения 2,5-диметил-4-пиперидона — промежуточного продукта для синтеза биологически активных соединений.

Известен способ получения 2,5-диметил-4-пиперидона, заключающийся в том, что диметилвинилэтинилкарбинол обрабатывают 50ф-ной серной кислотой, полученный винилизопропенилацетилен гидратируют в водном метаноле в присутствии окисной сернокислой ртути и серной кислоты с последующей циклизацией смеси аллилизопропенилкетона и соответствующего метоксикетона, в водном растворе аммиака. Выход II/e.

Предлагаемый способ получения

2,5-диметил-4-пиперидона отличается простотой и более высоким выходом це левого продукта.

Способ заключается в том, что

I,2,5-триметил-4-пиперидон подвергают

5 взаимодействию с этиловым эфиром хлоругольной кислоты в инертном растворителе, например в бензоле, при нагревании, например, при температуре кипения реакционной смеси. Образовавшийся при этом

I-карбэтокси-2, 5-диметил-4-пине ридон подвергают кислому гидролизу.

15 Целевой продукт выделяют известным способом. Выход 40,6/.

Пример. Получение 2,5-диметил-4-пиперидона (Ш).

К кипящему раствору 35,3 r (0,25 моль) свежеперегнанного технического

I,2,5-xpxwexmzr-4-пиперидона (I) в IOO мл

25 абсолютного бензола при сильном перемешивании прикапывают в течение одного часа 81,4 г (0,75 моль) этилового эфира хлоругольной кислоты. Нри этом наблюда

447039

Формула изобретения

Составитель I,MOtHHB

Редактор К е ШапаУ;РОВаТехред корректор 1;.pожковg за ак ggg

Изд. № Qg(j Тираж 529 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР но делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35 Рауьнская наб., д. 4/5

ППП „Патент" Москва, Г-59, Бережковская наб., 24

:ется энергичное выделение газообразного продукта (GH3CI). Затем смесь при перемешивании кипятят еще II час, выпавший осадок отфильтровывают, промыва5 ют горячим бенз олом и получают 5,4 г хлорметилата исходного пиперидона (I) .

Из фильтрата растворитель и избыток 0 этилхлорформиата удаляют в вакууме водоструйного насоса, остаток растворяют

1 в 300 мл эфира. Раствор трижды промыва15 ют водой (по 50 мл), сушат поташом, эфир отгоняют и перегонкой остатка получают 39,80 г (80 от теоретического) индивидуального, по данным ТСХ, I-карбэтокси-2,5-диметил-4-пиперидона (П) в виде бесцветной подвижной жидкости, т.кип. ХХ5-ХХ7 С (3,5 мм рт.ст.); о, 20

I,4684; g(I,07I9; МК. найдено

5I,65, вычислено 5I,78; RS 0,5I (элюент — эфир: петролейный эфир — I:2, 1

АХ203, Ш степени активности).

Затем смесь I5,0 г (0,075 моль) полученного соединения (П) и 50 мл концентрированной соляной кислоты на- 35 гревают при ХХ0-II5 С в течение 25 час.

После охлаждения нейтральные продукты тщательно экстрагируют эфиром. Кислый 4р водный раствор при охлаждении до 0 С о обрабатывают холодным насыщенным раствором едкого кали. Выделившийся амин

45 извлекают эфиром, сушат твердой щелочью.

После отгонки эфира и двукратной перегонки продукта в вакууме получают

5,9 r (40,6jo от теоретического) 2,5- 5о

-диметил-4-пиперидона (ill) в виде бесцветной жидкости с еильным аминным запахом, т.кип. 52-53оС (2,5 мм рт.ст.) или 85оC (I2 мм рт.ст.); n I,4662; 0,9725; NRg найдено 56,289, .вычислено 36,277; Rf О, IU (эфир:петро1

4 лейный эфир — I:2 AI20>, Ш степени активности).

Найдено, fo. С 66,27; 66,52; Н

I0þI5; I0ýI3; O IIэ09; ХХ1I4 °

C7HZ50h, Вычислено, jo. С 66,IO; Н Х0,30;

II 02.

Пикрат получен с вцходом 90$ при смешении эквивалентных количеств аминокетона (Ш) и пикриновой кислоты в безводном спирте, мелкие желтые кристаллы с т.пл, I65,5-I66,5оС (из спирта), не показавшие депрессии температуры плавления в пробе смешения с пикратом пиперидона (Ш) (т.пл. I65,5-I66;5 С), полученным по методу И.Н.Назарова.

Найдено, ф: hf Х6,0I; I6,06.

ХЗНХ608 ll 4Вычислено, jo .Ат Z5, 75.

После отгонки эфира от нейтральных продуктов получают 5,2 r исходного кетона, т.кип. ХХ3-ХХ5 С (5,5 мм рт. ст.); /7, I,4680.

Способ получения 2,5-диметил-4-пиперидона; отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевого продукта, I,2,5-триметил-4-пиперидон подвергают взаимодействию с этиловым эфиром хлоругольной кислоты в MHGpTHOM растворителе, например в бензоле, при нагревании, например, при температуре кипения реакционной смеси, образовавшийся при этом I-карбэтокси-2,5-диметил-4-пиперидон подвергают кислому гидролизу с последующим выделением целевого продукта известным способом.