Способ получения моноарилфосфонитов

 

О П И С А Н ИЕ-,„, ЬЗИВ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 05.11.73 (21) 196i8915/23-4 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 15.03.75. Бюллетень ¹ 10

Дата опубликования описания 26.09.75 (51) М. Кл. С 07f 9/48

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.341.26 118. ,07 (088.8) (72) Авторы изобретения

H. К. Близнюк, Л. Д. Протасова, Т. А. Сахарчук и Т. А. Климова

Всесоюзный научно-исследовательский институт фитопатологии (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОАРИЛФОСФОНИТОВ,2

ЗP

Изобретение относится к способам получения фосфорорганических соединений с P — Ссвязью, к новому способу получения моноарилфосфонитов общей формулы где R — алкил, арил, аралкил;

Аг — незамещенный или замещенный фенил или нафтил.

Эти соединения могут найти широкое применение в качестве полупродуктов синтеза разнообразных фосфорорганических соединений.

Известен способ получения моноарилфосфонитов взаимодействием фосфонистых кислот с диариловыми эфирами фосфонистых кислот.

Однако использование этого способа ограничено, поскольку диарилфосфониты не всегда могут быть получены простым взаимодействием (без акцептора хлористого водорода) дихлорфосфинов с фенолами, к тому же получение и выделение чистых диарилфосфонитов в любом случае затруднительно. Кроме того, необходимые для осуществления известного способа фосфонистые кислоты, которые могут быть получены путем взаимодействия органодихлорфосфинов со спиртами при отсутствии акцептора хлористого водорода, являются также сравнительно труднодоступными и неустойчивыми (они разлагаются с выделением фосфина) .

5 Согласно изобретению моноарилфосфониты получают непосредственно из органодихлорфосфинов, фенолов и третичных спиртов. При этом процесс значительно упрощается и целевые продукты получают с количественным

I0 выходом.

Предлагаемый способ получения моноарилфосфонитов заключается в том, что продукт взаимодействия органодихлорфосфина с эквимолекулярным количеством фенола или на15 фтола при нагревании обрабатывают третичным спиртом в открытой или замкнутой системе, желательно при температуре от — 50 до +50 С. Процесс можно вести в присутствии катализатора, например слабого орга20 нического основания, в частности пиридина.

Целевые продукты выделяют известными приемами.

Пример 1. Получение продукта взаимодействия фенилдихлорфосфина и фенола

25 Смесь 0,05 г моль фенилдихлорфосфина и

0,05 г моль фенола нагревают в колбе с ооратным холодильником при перемешивании реакционной массы слабым током инертного газа, например азота, повышая постепе|шо

30 (в течение 2 — 3 ч) температуру в бане до

20

Предмет изобретения

Составитель Л. Карунина

Техред М. Семенов

Редактор Е. Хорнна

Корректоры: Л. Денискина и И. Позняковская

Заказ 2086/15 Изд. № 1250 Тираж 529 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Я-35, Раушская наб., д. 4/5

Сапунова, 2

Типография, пр.

160 С. Реакционную массу выдерживают при этой температуре до прекращения выделения хлористого водорода (1 — 3 ч) и»олучают продукт взаимодействия фенилдихлорфосфина и фенола, Выход 100%.

В аналогичных условиях получают смеси продуктов взаимодействия фенилдихлорфосфина с а-крезолом, с и-хлорфенолом (катализ пиридином, 0,5 мол. %), с 2,4-дихлорфенолом (катализ пиридином, 0,5 мол. %), с и-нафтолом и 13-нафтолом; бепзилдихлорфосфина с икрезолом и децилдихлорфосфина с фенолом.

Пример 2. Получение монофенилфенилфосфонита.

К 0,05 г моль полученной смеси продуктов взаимодействия фенилдихлорфосфина и фенола при перемешивании и температуре от — 30 до — 20 С прибавляют раствор 0,049 г °

° моль трет-бутанола в 15 мл трет-бутилхлорида. Реакционную массу выдерживают в этих условиях 2 — 3 ч, затем температуру повышают в течение 10 — 12 ч до 20 — 25"С. третБутилхлорид отгоняют в вакууме при 20—

60 С (50 — 20 мм рт. ст.), собирая его в охлажденную до температуры от — 20 до — 10 С ловушку (выход трет-бутилхлорида с т. кип. 50 — 51"С составляет 95 — 100%) и в остатке получают продукт. Выход около

100%, и „ 1,5895, с1 1,2353. При состоянии вещество кристаллизуется, т. пл. 94 — 96 C.

Найдено, %: С 65,79; Н 5,01; P 13,79.

СдзН ОзР.

Вычислено, %: С 66,06; Н 5,08; P 14,20.

В аналогичных условиях получают приведенные ниже соединения.

Моно- (n-хлорфенил) -фенилфосфонит

Выход около 100%, п Яр о 11,,55996655, d4 P 1,2798.

Найдено, %: С 53,20; Н 4,07; P 11,97.

СдН оС103Р.

Вычислено, %: С 53,05; Н 3,99; P 12,26.

Моно-(п-крезил) -фенилфосфонит

Выход 100%, п о 1,5750, d4 1,1926.

Найдено, %: С 6?,48; Н 5,22; P 13,06.

С зН1303Р.

Вычислено, %: С 67,24; Н 5,64; P 13,34.

Моно- (n-крезил) -бензилфосфонит

Выход около 100%, п2р4 1,5694, d 4 1,1584.

Найдено, %: С 68,36; Н 6,02; P 12,46.

С 14Н1302Р.

1О

4

Вычислено, %: С 68,29; Н 6,14; P 12,58;

Моно- (2,4-дихлорфенил) -2 — хлорбензилфосфонит

Выход 100%, Ilo 1,6009, при стоянии кристаллизуется.

Найдено, %: Cl 30;92; P 9,18.

C<3>>oCI3OzI

Вычислено, %: Cl 31,69; Р 9,23.

Монофенилдецилфосфонит

Выход 100%, п2о 1 5048 d2P 1 0315

Найдено, %: С 68,15; Н 9,81; P 10,79. (- в Н3702Р.

Вычислено, %: С 68,06; Н 9,64; P 10,97.

Моно- (а-нафтил) -4-хлорфенилфосфонит

Выход 100%, паз 1,6320, при стоянии кристаллизуется.

Найдено, %: Cl 11,49; Р 10,42.

С ЗН зС103Р.

Вычислено, %: Сl 11,72; P 10,23.

Моно- (р-нафтил) -4-хлорфенилфосфонит

Выход 100%, т. пл. 58 — 60 С.

Найдено, %: Сl 11,53; P 10,18.

С гвl-1а(103Р.

Вычислено, %: CI 11,72; P 10,23.

Моно- (2,4-дихлорфенил) -2 — хлорбензилфосфонит

Выход 100%, пр 1,6009, при стоянии кристаллизуется.

Найдено, "/о. Сl 30,92; Р 9,18.

С13Н10С1302Р.

Вычислено, %: Сl 31,69; P 9,23.

1. Способ получения моноарилфосфонитов на основе производного фосфонистой кислоты, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, продукт взаимодействия органодихлорфосфина с эквимолекулярным количеством фенола или нафтола подвергают обработке третичным спиртом, например тр ет- б утан ол о м.

2. Способ по п. 1, отл ич а ющи и ся тем, что процесс ведут при температуре от — 50 до

+50 С.

3. Способ по пп. 1 и 2, о тл ич а ю щи и с я тем, что процесс ведут в присутствии катализатора, например пиридина,