Способ получения полисилоксанов с фторалкильными группами у атома кремния

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских в©@иапистически 1(Респубпии (11) 473425 (61) Дополнительное к авт. свил-ву (22) Заявлено 18067 1 (21) I э 11656/23-05 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 051, 77.Б(оллетень Мя 41 (45) Дата опубликования описания 261; 77

2 (51) М. Кл с 08 6 31/20

1 ввувСвтввввы1 ввв(втвт

Свввта Мввввтрвв СССР вв )(ввввв ввв1Ввтвв%1 в втв((ивС (53) УДК 678. 84 (088. 8) {72) Авторь( изобретения

Ю.А.Южелснский, H.Н.Федосеева, Е.Г.Каган, И.Л.Кнунянц, Б.Л.Дяткин и Н.И.Делягина (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИСИЛОКСАНОВ С ФТОРАЛКИЛЬНЫМИ

ГРУППАМИ У ATOMA КРЕМНИЯ

28

Изобретение относится к способу получения полисилоксанов, содержащих фторалкильные группы у атома кремния.

Оно может быть использовано в производстве изделий, обладающих стойкостью к ароматическим углеводородам, кетонам и сложным эфирам и сохраняющих эксплуатационные свойства в широком интервале температур. Эти изделия могут быть применены в авиационной, автомобильной промышленности, они могут быть использованы как герметики, смазочные масла.

Известен способ получения силокса нового полимера полимсризацией ), 3, 5-II .pUc †(3,3,3-трифторпропил)-1,3,5-тримстилциклотрисилоксана под действием основного ката!<изатора, н частности сил0ксаноляTà щелочного металла, н массе при нагревании. Однако полимеры, полученные известным способом из указанного циклотрисилоксана, обладал стойкостью к ароматическим растворителям, имеют недостаточно высокую термостойкоc1ь (температура начала окисления по;!анным дифференциО, °

BJibIIo — термического анализа 2 30 < ) H хор

Эта цель достигается полимеризацией циклотрисилоксана (FD2) общей формулы

j0 Н в +3

Н3 lj (1 (НЗ

Г

15 1 н,а í,eH ак,— а(сг,), или его сополимеризации с другими циклосилоксанами, например с пентамстилвинилциклотрисилоксаном, под действием катализаторов оснонного характера например силоксанолятон или гидроокисей щелочных металлов К, Й а, н количестне 0,01 — 0,04 нес.Ъ, а гакжс <етнсртичных аммонисвых оснований в присутствии активаторов, наи римср т!ИMет илфopмBM!!дт! В !<Оли ест не 0,(1! — 0,3 нес.;- или бсз них. ПроО ц<.сс

473425

Формула изобретения

ЦНИИПИ Эа!!аз 4252/4

Тираж 610

Но»!и!!сное

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 тура:»ав иси 1 от пр!! роды и к oJ I II I cT в а катализатора. В рс аулы 1ге получают !!олимер, обладакщий повышенноii термос о!»костью, нерастворимы!! в т.1ких pd створителях, как бензол, толуол, ацетон > ыет ила тит»ко 0II э !ч!!!аце 1 dT 1 е 1 — р.!гидрофуран.

Исходный мономер !1»ормулы (I ) получак т гетерофункцио!!альной конценсацией 4,4 — bvc — (трифтормс:тил) — 5, 5-5-триф10 1 орс1миГ!) метилдихлорс:IIJIàIId и 1, 3 — гидрокси-1,1,3,3-тетраметилдисилоксана в Оргdничt. ском pd.сTВОри 1 еле нikпри— мер зтилацетате, ацетоне, í Ilpkkcy I I.твин акц:IITUIJ со!!!»но!! кислоты, напри—

О l8

MQp три этилами на Г1ри 0 3 С.

lt р и м е р 1. I3 колбу, снабженнук! мешалкой, двумя кчпсльными воронками и термометром, з.!гружают 50 мл сухого этилацетата и 10 г триэтиламина. При интенсивном перемешивании при- 20 бавляют из первои капе!!ьной воронки

64 г 14,4-0с! †(трифторметил)-5,5,5-трифторамиГ!) -метилдихлорсилана в

360 мл сухого этилацетата и из второй воронки 28,4 г тетраметилдисилоксана, 28

34 г триэтиламина в 360 мл сухогo этилацетата. Реакцию проводят при

0 3 С. По окончании подачи реагентов в реакционную зону продукты конденсации перемешивают 1-л ч при комнатной 80 температуре, после чего отделяют солянокислый триэтиламин от реакционной массы и отгоняют из нее растворитель.

Получают i/ г масла с выходом 96,6Ъ, иэ которого ректификацей выделяют

48 r пентаметил-14,4-!7с!с †(трифторметил)-5,5,5-трифторамил) -циклотрисилок— сана (FD2) с вЫходом 63ъ, rig 1,3658, cI4 1,1245. Мол.вес: вычислено 471, 20 найдено 466. Т.кип. 87 C/ 3 мм рт.ст.

Вычислено,Ъ: С 30,05; Н 5,09;

Г 36,6; S» 17,83.

Найдено,Ъ; С 31,0; Н 4,8; Г 35,4;

S» 17,65.

Смесь 10 г циклотрисилоксана ГП2 формулы (!), 0,0245 г диметилформамида (ДМФА) и 0 0921 г 2,71!-ного раствора силоксанолята натрия в толуоле нагреваюг при 120 С в течние 6 ч и

3 ч при 120 и давлении 1-2 мм рт.ст.

После переосаждения спиртом из гек- ® санового раствора выделяют 9,5 г полимера, содержащего 33,3 мол.Ъ звень-ев ((C F )3 С (CII2 ) 8! (Cll з ) OJ u

66,6 МОЛ. Ъ ЗВЕНЬЕВ (СН )2510 с. ВЫХОДОМ

95Ъ, (q) 0,8 (определена в гексане при 25 С, т.стек. (— 91) С. )1о данным дифферен!(иально-термического анализа (ДТЛ) окисление начинается при 300 С, потери в весе по данным термогравиомстрического анализа (ТГМ) при 350 С через 1 ч 3,7Ъ. Полимер, ссдержащий

100 мол. Ъ звеньев 1СF> (C112 )2 5» (CH> ) 0), начинает окислятьс-я при 230 С, потери в весе в аналогичных условиях 1015Ъ.

ll р и м е р 2, Но методике, опис:анной в примере 1, осуществляют полимеризацию Г02 в присутствии 0,0228 r пентаметилвинилциклотрисилоксана (ВД ) (!))= 0,8 (определена в гексане при

25" С.

Данные по ДТА и 1 1 М аналогичны да !ным в примере

Н p e p 3. Сме ь 3 г цикло1риckIJ1oII!.aI«I I=p2, О, 0863 1 1, 2Ъ-ного раствора силоксанолята JIHTkIH в толуоле, 0,018 г БРАГ», 0,0068 г ВЛ2 полимеризуют в vIJJIîâèÿõ примера 1. Б резуль— тате полу !ают 2,0 г поли. .ера с (. )—

=0,2 (определена при 25 С в гексане).

Данные LITE, и ТГЫ аналогичны данным в примере ).

Пример 4. Смесь 5 г 11)

О, 3074 г О, 28Ъ вЂ” ного раствора (CII> )с!ЧОН в толуоле, О, 027 г ДМФ71, О, 0136 г 13j12 полимеризуют в условиях примера 1. В результате получают 4,0 г;!олимера с () = О, 2 (определена в гекс 7!»е при

25 C) . Данные по ДТА и ТГМ аналогичны данным в примере

Пример 5. Смесь 3,85 г ГЖ, 0,0096 г И12, 0,0084 ДМФ!1, 0,0251 г

2,64Ъ-ного раствора силоксанолята калия в толуоле полимеризуют в условиях примера 1. Получают 3,0 полимера с(!7)= 0,15 (в гексане при 25 С).

Способ получения полисилоксанов с фторалкильными группами у атома кремния полимеризацией фторалкилсодержащих циклотрисилокса! зв в присутствии основного катализатора при нагревании, отличающийся тем, k!To, с целью получения полимеров с повышенной термостойкостью и устойчивостью к аромати !еским углеводородам, кетонам и сложным эфирам, полимеризации подвергают циклотрисилоксан общей формулы н,С (Íз . 1-О- ;. . -.

Н,С СН 2 СН 2С,Н 2- С { (-F,)