Способ получения производный сульфокислот

 

И-4 "А" -Н И

«»474976

Союз Советских

Социалистических

Республик

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ (61) Зависимый от патента— (51) М. Кл. С 07с 139/00 (22) Заявлено 14.04.72 (21) 1778551,23-4 (32) Приоритет 16.04.71 (31) 134905 (33) США

Опубликовано 25.06.75. Бюллетень М 23

Дата опубликования описания 12.05.76

Государственный комитет

Совета Министров СССР ло делам изобретений и открытий (53 (УДК 547.379.53.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Вильям Дэвид Эмонс (C LUA) и Грэхэм Свифт (Великобритания) Иностранная фирма

«Рохм энд Хаас Компани» (США) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ

СУЛ ЪФО К И СЛ ОТ

Вт R

I — С-С-И 5

1 I

RgR4

Предлагается способ получения новых соединений — производных сульфокислот оощсй формуль(1

Н2С=С -IR i- С-0 -» 0 -0 — Х

Jl

0 где R — водород или метил;

А — алкиленовая группа, содержащая

2 — 10 углеродных атомов, из которых по меньшей мере 2 расположены между сз(ежными атомами кислорода;

Х вЂ” ароматический радикал бензольного или нафталинового ряда, замещенный сульфогруппой или в некоторых случаях замещенный дополнительной сульфогруппой или карбоксильной группой, или замещенный или незамещенный алкил общей формулы 2 где один из заместителей R и R3— сульфогруппа, а другой — водород;

R2, R4 и Яз — водород или алкил, содер>кащий до 4 атомов углерода включительно, пpll этоъ((с(может оыть также и кароокси.1ьной группой, причем только один из заместителей Rg, R, и К, — алкпл, за исключением

5 случая, когда R и Я.(— алкил при условии, что R, и R; — водород, или нх солей.

Полученные соединения могут быть использованы в качестве поверхност(ю-активных веществ или антистатиков.

Известны способы получения алкарилсульфонатов или алкилсульфатов, использусмых в качестве поверхностно-активных веществ, сульфатированием жирных спиртов или сульфированием аромат((sec(((x углеводородов

I6 различными сульфнрующими агентами, например ссрной кислотой, олеумом, хлорсульфоновой кислотой, а также серным анп(дридом с инертным газом.

Предлагаемым способом получены новые, ранее не описанные соединения общей формулы 1, обладающие рядом ценных свойств, вследствн= чего они могут быть использованы в качестве эффективных поверхностноактивных веществ или антистатических агентов.

Способ заключается в том, что эфир общей формулы 3;

К С = С вЂ” (R) — СОΠ— А — ОН, 474976..

Н.Π— С -Х

1!

40

55 б0 где Rи.А и.ме.ют указанные значения, подвергают взаимодействию с ангидридом сульфокарбоновой кислоты общей формулы 4: где Х имеет указанные значения.

Реакцию осуществляют, как правило, в присутствии инертного органического растворителя такого, как бензол или его гомологи.

Однако, если температура процесса достаточна для расплавления ангидрида сульфокарбоновой кислоты, то применение раство рителя не обязательно и процесс в таком случае ведут в расплаве.

Процесс проводят под давлением предпочтительно 25 — 50 атм и при температуре

150 — 250 С. Продолжительность процесса при этих условиях 8 — 24 час.

В качестве примеров эфиров общей формулы 3 могут быть названы следующие соединения: (3-оксиэтилакрилат или -метакрилат, метил-Р-оксиэтилитаконат, 2-оксипропилакрилат или -метакрилат, 3-оксипропилакрилат или -метакрилат, 2-окси- I-метилэтилакрилат или

-метакрилат, 2-оксибутилакрилат или -метакрилат, 3-оксибутилакрилат или -метакрилат, 4-оксибутилакрилат или -метакрилат, 35

2-оксиметилбути.дакрилат или -метакрплат, 2-оксиэтоксиэтилакрилат или -метакрилат, 5-оксипентилакрилат или -метакрилат, 6-оксигексилакрилат или -метакрилат, 7-оксигептилакрилат или -метакрилат, 4--окси-2-этилбутилакрилат или -метакрилат, 6-окси-2-этил гексил акрилат или -мета крилат, 9-оксинонилакрилат или -метакрилат, 45

10-оксидецилакрилат или -метакрилат.

Исходные ангидриды сульфокарбоновых кислот представляют собой ангидриды 1,2дикислотных соединений, соответствующих 50 общей формуле 4, и в качестве их могут быть использованы следующие соединения: о-сульфобензойный ангидрид, 4-метилсульфобензойный ангидрид, 4-сульфофталевый ангидрид, 3,5-дисульфофталевый ангидрид, 4-сульфо-1,8-нафталевый ангидрид, ангидрид сульфоянтарной кислоты, ангидрид метилсульфоянтарной кислоты, ангидрид этилсульфоянтарной кислоты, ангидрид бутилсульфоянтарной кислоты, сульфопропионовый ангидрид, т. е.

1,2-оксатиол а и-5-он-2,2-диоксид, 4-этил-1,2-оксатиолан-5-он-,2,2-диоксид, З-метил-1,2-оксатиолан-5-он-2,2-диоксид, 3,4-диметил-1,2-оксатиолан-5-он-2,2-диоксид, 4-метил-1,2-оксатиолан-5-он-2,2-диоксид, 4-изобутил-1,2-оксатиолан-5-он-2,2-диоксид.

Целевой продукт может быть получен как г, виде мономера, так и в полимерной форме.

Мономер, соответствующий общей формуле 1, образующийся в результате реакции и присутствующий в реакционной среде в форме свободной кислоты, может быть .непосредственно заполимеризован фактически на любой стадии реакции с любым остаточным содержанием оксиалкилакрилатного или метакрилатного мономера, еще не вступившего в реакцию. Однако, все же более желательно выделять полученный сульфокислотный мономер из реакционной массы либо в виде свободной кислоты, либо в виде соли для да1bнейшего получения из этого мономера (в кислотной или сдлевой форме) соответствующего полимера. Упомянутый сульфомономер может быть выделен из реакционной смеси путем осаждения метилатом натрия, который образует с сульфокислотным мономером соль, нерастворимую ни в одном из органических растворителей, используемых при проведении реакции и получении этого мономера.

В качестве растворителей можно использовать сложные эфиры такие, например, как этилацетат или углеводороды, такие как толуол или ксилол. После осаждения натриевой соли полученного сульфокислотно "o мономера ее можно отфильтровать, промыть соответствующим растворителем, таким как какой-либо не слишком высоко кипящий сложный эфир или ароматический углеводород, например этилацетатом, толуолом или ксилолом. При желании получить полимер на основе полученной таким образом солевой формы мономера, выделенную мономерную соль необходимо смешать с подходящим инициатором полимеризации в водной среде.

Для инициирования полимеризации в этих условиях мо>ыно с успехом использовать такие водорастворимые инициаторы, как персульфат натрия.

Пример . 1 Синтез метакрилоксиизопропилсульфофталата.

А. Смесь 239 г (1,05 моль) 4-сульфофталевого ангидрида, 151 г (1,05 моль) 2-оксипропилметакрилата, 260 г (2,6 моль) метилметакрилата, используемого в качестве растворителя, и 0,25 г монометилового эфира гидрохинона загружают в реактор, оборудованный обратным холодильником, термометром, мешалкой и трубкой для ввода воздуха. Смешивают перечисленные реагенты при непрерывной работе мешалки, пропуская через смесь (по вводной трубке-барботеру) ток сухого воздуха со скоростью 300 мл(мин. После нагревания реакционной смеси в течение

2 час при 60 С полученный продукт охлаждают до комнатной температуры. Анализ показывает, что образовавшаяся равновесная

47497 смесь содержит примерно 55 вес.,. ., ме-:-.крилоксизопропил-кислого-сульфофтал а -,л.

Полученную таким образом смесь можно непосредственно использовать для поли ., Сризации, в некоторых случаях более жела тел«;но

ВЫДЕЛЯТЬ МОНОМЕР ИЗ СМЕСИ И ОЧИЩат, что производят следующим образом. Добавляют к полученной реакционной смеси метилат в количестве, достаточном для осаждения натриевой соли сульфокислотного мономера. Затем отфильтровывают выпавший осадок и промывают его этилакрилатом или ксилолом.

Эту мономерную соль можно заполимеризова гь путем растворения ее в воде и последуюи;: Го добавления инициатора полимеризацпи.

Так, ««апример, добавляют 100 г мономера в виде иатриевой соли к 180 г воды, затем вводят 0,9 г персульфата натрия. После этого смесь выдерживают при 50 — 60 С до тех пор, пока не будет наблюдаться отчетливое снижение температуры системы, свидетельствующее о завершении реакции полимеризац«п.

Б. Полученная в примере 1 А гомополимерная соль весьма полезна в качестве полимерного электролита. Так, например, она может служить суспендирующим агенто «при проведении суспензионной полимеризации по следующей методике. 1%-ный раствор данной полимерной соли, приготовленный в 1 л воды, нагревают до 50 С при перемешивании. 3атем, не прекращая перемешивания, к этому раство«ру добавляют смесь 400 г стирола, 100 г дивинилбензола и 4 г перекиси бензоила. Вводить указанную смесь продолжают в течение 6 час, причем в системе поддерживают температуру, не превышающу«о 85 С.

Полученный сополимер стирола с дивинилбензолом оседает на дно полимеризационного сосуда в виде небольших гранул, которые после сульфирования по обычной методике превращаются в гранульный сильнокислотный катионит, обладающий весьма удовлетворительными свойствами.

В. 50 г отфильтрованной и промытой мономерной соли, полученной в примере 1А, перемешивают в 200 г этилацетата, к которому добавлено 75 г гранулированного сульфокатионита в кислой форме, полученного сульфированием гранулированного сополимера стирола с дивинилбензолом. Эту смесь непрерывно перемешивают при комнатной температуре в течение 4 час. Упомянутый мономер, взятый первоначально в виде натриевой соли, переходит при этом в форму свободной кислоты и растворяется в этилацетате. По истечении указанного промежутка времени твердые продукты отфильтровывают.

При этом получают фильтрат, содержащий примерно 23% свободного метакрилоксиизопропил-кислого-сульфофталата. К этому раствору добавляют примерно 1,5 г перекиси лауроила и температуру раствора поднимают примерно до 65 С, после чего начинается полимеризация.

25 зо

60 б5

Пример 2. Получение метакрилоксиизоГ ропилсульфобензоата.

Л. 54,7 г (0,38 люль) 2-оксипропилметакрплата, 70 г (0,38 л«о,гь) о-сульфобензойного анп«дрида и 0,1 г монометилового эфира гидрохинона растворяют в 35 г толуола и нагревают до 110 С. Смесь перемешивают с одновременным пропусканием в нее сухого воздуха так, как описано в примере 1. После

2 час нагревания в этих условиях реакционную смесь охлаждают и отбирают из нее пробу на анализ.

Анализ показал. что желаемый метакрилоксиизопропилсульфооензоат получают в этих ус IQBHHx с выходом приблизительно 75%, считая на загруженньш в реактор о-сульфобензойный ангидрид.

Б. К полученному раствору метакрилоксиизопропилсульфобензоата в толуоле приоавляют метилат натрия в количестве, достаточном для осаждения натриевой соли мономера. Выпавшую соль отфильтровывают и промывают несколькими порциями свежего толуола. Выделенная таким образом соль

våòàêðèëoêñèèçoïðoïèëñóëüôoáåHзоата может быть заполимеризована тем же способом, что и отфильтрованная из реакционной смеси и промытая мономерная соль, полученная в примере 1.

Пример 3. Получение метакрилоксиизопропил-кислого-сульфосукцината.

В реакционную колбу, оборудованную термометром, мешалкой, обратным холодильником и трубкой-барботером для ввода воздуха, загружают 21,8 г (0,1 моль) калийсульфоянтарного ангидрида, 14,4 г (О,1 моль)

2-оксипропилметакр««лата, 34 г диметилсульфоксида и 0,02 г монометилового эфира гидрохинона. Указанные реагенты перемешива«от при одновременном пропускании через реакционную смесь тока сухого воздуха со скоростью 300 л«л мин и нагревают в течение 6 час до 100 С, после чего охлаждают до комнатной те м пер а тур ы.

Далее к реакционной смеси добавляют при перемешивании рассчитанное количество сульфокислотного катионита (гранульного сульфированного сополпмера стирола с дивинилбензолом) и перемешивание продолжают в течение 16 час при 25 С. После фильтрования смеси с целью удаления катионообменной смолы получают в фильтрате 40%ный (по весу) раствор метакрилоксиизопропил-кислого-сульфосукцината в диметилсульфоксиде.

П р и »« е р 4. Получение метакрилоксиэтилсульфобензоата.

65 г оксиэтилметакрилата, 92 г о-сульфобензойного ангидрида, 0,2 г монометилового эфира гидрохинона и 157 г толуола перемешивают при одновременном пропускании тока сухого воздуха и нагревании при 110 С в течение 2 час. После нагревания в этих условиях реакционную смесь охлаждают до

474976

15 где один из заместителей Ri u Кз — суль20 фогруппа, а другой — водород;

Кз, R, и Кз — водород или алкил, содержащий до 4 углеродных атомов включительно, при этом К4 может быть также и карбоксильной группой, причем только один из заместителей R2, R4 и Кз — алкил, за исключе25 нием случая, когда R и R4 — алкил при условии> что R и Кз — водород, или их солей, отличающийся тем, что эфир оощей формулы

Н2С = С вЂ” (R) — СОΠ— А — ОН, где R и А имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с ангидридом сульфокарбоновой кислоты общей формулы

Предмет изобретения

Способ получения производных сульфокис- 35 лот общей формулы:

Н0-С вЂ” Х

Il

0 н (=c-(В1-с-0-А-0 — с-х

II il

О О где Х имеет указанные значения, 40 с последующим выделением целевого. продукта в свободном виде или в виде соли известным способом.

С о ставит ел ь П, Сидя ки н

Техред Е. Подурушина

Корректор И. Симкина

Редактор О. Кузнецова

Заказ 233/452 Изд. № 867 Тираж 529 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, )К-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент» комнатной температуры и анализируют. Анализ показывает, что степень превращения о-сульфобензойного ангидрида в метакрилоксиэтилсульфобензоат составляет приблизительно 74 /о (в расчете на ангидрид).

Полученный мономер может быть превращен обычным способом в соль, которая затем может быть заполимеризована по методу, описанному выше. Мономерную соль можно превратить обратно в кислую форму метакрилоксиэтилсульфобензоата с помощью катионообменной смолы.

Пример 5. Синтез метакрилоксиэтилкислого-сульфометилсукцината.

В реакционную колбу, оборудованную мешалкой, термометром, обратным холодильником и трубкой для ввода воздуха, загружают смесь 194 г сульфометилянтарного ангидрида, 130 г $-оксиэтилметакрилата, 280 г метилметакрилата и 0,3 г монометилового эфира гидрохинона. Полученную смесь нагревают при непрерывном перемешивании и пропускании через нее тока сухого воздуха со скоростью 200 мл/мин. После 2 час нагревания при 60 С реакционную массу охлаждают до комнатной температуры и анализируют. Полученный продукт может быть назван монор-метакрилоксиэтиловым эфиром сульфометилянтарной кислоты.

8 где R — водород или метил;

А — алкиленовая группа, содержащая

2 — 10 углеродных атомов, из которых по меньшей мере 2 расположены между смежными атомами кислорода;

Х вЂ” ароматический радикал бензольного или нафталиновопо ряда, замещенный сульфогруппой или в некоторых случаях замещенный дополнительной сульфогруппой или карбоксильной группой, или замещенный или незамещенный алкил общей формулы