Способ получения хлорпроизводных 4(5)-нитроимидазола

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

IiiI 479767

Саоз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 20.06.73 (21) 1939005/23-4 с присоединением заявки № 1939006, 23-4 (23) Приоритет—

Опубликовано 05.08.75. Бюллетень ¹ 29

Дата опубликования описания 17.05.76 (5!) М. Кл. С 076 49 36

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений

N открытий (53) УДК 547.781.785 (088.8) (72) Авторы изобретения

Г. П. Шариин, P. Х. Фассахов, П. П. Орлов и T. А. Енейкина

Казанский химико-технологический институт им. С. М. Кирова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРПРОИЗВОДНЫХ

4(5)-HИТРОИМИДАЗОЛА

1ЧО -.!!

Изобретение относится к способу получения 2-хлор- или 4(5)хлор-5(4)-.нитроимидазолов, которые могут найти применение при синтезе взрывчатых веществ и как биологически активные вещества.

Известен способ получения 2-хлор-4(5)-нитроимидазола кипячением 2,4 (5) -динитроимндазола в этиленхлоргидрине в течение 15 час.

Недостатками этого способа являются нетехнологичность, длительность процесса (15 час), а также низкое качество целевого продукта.

Предлагаемый способ получения хлорпроизводных 4 (5) -нптроимидазола общей формулы

I де, I- c;III К1 — Водород, To g> — хлор или

К1 — хлор, R-; — водород, заключающийся в том, что 2,4(5)-диннтроимидазол илп 4,5-дпнитроимидазол обраоатывают хлорокпсью фосфора в среде дпметилформамида In;I ппридина прп 75 — 97 C.

Такой способ дает возможность получать как 2-хлор-4(5)-нитроимидазол, так и новое соединение — 5(4)-хлор-4(5)- птроимпдазол.

Пример 1. К 17,8 г (10,228 л оль) диметцлформамида при 2 — б С прикапывают 17,4 г (0,114 моль) хлорокиси фосфора. К полученному раствору присыпают 6 г (0,038 л. оль)

2,4(5)-динитроимидазола и нагревают реакционную смесь 2 час при 75 — 80 С. Раствор охлаждают и выливают в 100 г льда. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают ледяной водой до нейтральной реакции (4X15 мл) и получают 4,6 г светло-желтого продукта, т. пл. 209 — 211 С.

Фильтрат нейтрализуют расчетным количеством щелочи, подкисляют и экстрагпруют эфиром (4X50 лтл). Эфирные вытяжки упарпвают и получают 0,6 г продукта с т. пл. 206—

209 С. После перекристаллизацпп из воды получают 3,8 г (6%) 2-хлор-4(5)-нптроимидазола, т. пл. 214 — 216 С (по лит. данным т. пл.

214 — 216 С) .

20 Найдено, %: С 24,27, 24,38; Сl 23.34, 23,75;

N 27,57, 27,28.

СзН С1ХзОа.

Вычислено, %: Cl 24,06; N 28,47; С 24,50.

Пример 2. К 128 мл (0,14 .иоль) хлорокиси фосфора при перемешивании прикапывают 1,6 мл (0,02 моль) пирид,ша при 10—

15 С,,". зате .I порциями добавляют 3,16 г (0,02 моль) 4,5-динптроимидазола так, чтобы масса с1льно не разогревалась. Затем температуру доводят до 80 С и выдерживают 2 час.

479767

Предмет изобретения

Составитель Г. )Кукова

Техред В. Рыбакова

Редактор 3. Горбунова

1(орректор В. Гутман

Заказ 235/461 Изд. № 918 Тираж 529 По. в".:I Hot

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, )К-35, Раушская наб., д. 4/5

Твн. Харьк. фил. пред. «Патент»

Далее раствор охлаждают, выпавший осадок отфильтровывают, смесь промывают ледяной водой до нейтральной реакции (4X20 .чл) и сушат. Получают 2 г светло-желтого продукта, т. пл. 257 —,259 С. После перекристаллизации. из спирта получают 1,3 г (45%) 5(4)-хлор4(5)-питроимидазола, т. пл. 259 — 261 С. .Пример 3. К 17,8 г (0,0228 яоль) диметилформамида при 2 —,б С прикапываюг

17,4 г (0,114 моль) хлорокиси фосфора. К полученному раствору присыпают 6 г (0,038 яголь)

4,5-динитроимидазола и реакционную смесь нагревают 2 час при 75 — 80 С. Затем раствор охлаждают и выливают в 100 г льда. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают ледяной водой до нейтральной реакции (4Х20 мл) и сушат. Получают 4,3 г светложелтого продукта, т. пл. 248 — 250 С. Фильтрат нейтрализуют расчетным количеством щелочи, подкисляют и экстрагируют эфиром 20 (4Х50 лл). Эфирные вытяжки упаривают и получают 0,8 г продукта с т. пл. 245 — 248 С.

После перекристаллизации из воды получают

4,3 г (77%) 4(5)-хлор-5(4)-цитроимпдазола, т. пл. 259 — 260 С. 25

Для идентификации 2-хлор- и 4 (5) хлор5(4) -нитроимидазолов последние метилируют диметилсульфатом. Получают не описанный в литературе N - метил-2-хлор-4(5)-нитропмидазол — белый кристаллический продукт, т. пл.

141 — 142 С (из воды).

Найдено, %: М 25,75; 25,86; С! 21,45, 21,64. (-4Н4Х з02С1.

Вычислено, %: N 26,10; С! 21,90.

Этот продукт дает депрессию температуры плавления в смеси с известным Х-метил-4-нитро-4-хлоримидазолом. Кроме того, получают

U-метил-4-питро-5-хлоримидазол (т. пл. 147—

148 С), который идецтифицирова пробой смешения с заведомо известным N-метил-4нитро-5-хлоримидазолом (т. пл. 147 — 148 С) .

Способ получения хлорпроизводпых 4 (5)— питроимидазола общей формулы где, если К вЂ” водород, то R2 — хлор, или

Ri — хлор, К2 — водород, отличаюигийся тем, что 2,4(5)-дицитроимидазол или 4,5-динитроцмида3ол обрабатывают хлорокисью фосфора в среде диметилформамида пли пиридипа при

75 — 95 С.