Способ получения алкиловых эфиров 2,5-диметилфуран-3- карбоновой кислоты

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (11) 485595 ((ф (61) Зависимый от патента(22) Заявлено 14.02. 73 (21) 1884212/23-4 (51) M. Кл. (32) Приоритет16.02. 72(31) Р 2207098. 0 (33) ФРГ

С 07т1 5/16

Гасударственный номнтет

Совета Министров СССР оо ренам изооретеннй и открытий (43) Опублйковано25.09.75 Бюллетень №35 (45) Дата опубликования описания 19 О3.76 (53) УДК

547. 7 24 (0 88. 8) (72) Авторы

Иностранцы

Ханс Руперт Меркле и Хардо Зигель (ФР ) Иностранная фирма

"БАСФ АГ (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ

2,5-ДИМЕТИЛ ФУРАН-3-КАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ

СН COCH COOR;

В1

Изобретение относится .к усовершенствованному способу получения алкиловых эфиров 2,5-циметил-фуран-3-карбоновой кислоты

Эти соецинения используются цля получения биологически активных веществ, облацаюших улучшенными свойствами по сравнению с ближайшими аналогами поцобного цействия.

Известен способ получения этилового т0 эфира 2,5-циметилфуран-З-карбоновой кис» лоты, заключающийся в том, что натрийаиетоуксусный эфир поцвергают взаимоцействию с хлорацетоном с послецуюшей циклизацией этилового эфира С(-ацетонилаце- N тоуксусной кислоты в присутствии кислотного катализатора.

Оцнако такой способ получения эфира порог и труцно провоцим в произвоцственных масштабах. 20

Uenb изобретения - упрощение процесса.

Это цостигается тем, что ацетоуксусный эфир поцвергают взаимоцействию с

-ацетилоксипропиональцегицом и полу- ченный процукт поцвергают циклизации. 25

Прецлагаемый способ заключается в том, что ацетоуксусный эфир формулы 1 г це Я вЂ” низший алкил, подвергают конценсации Кневенагеотя с

Я -ацилоксипропиональцегицом формулы 2

iCH0 н-О-R н гце R - ацил, при темепературе минус 20 - плюс 130 С о и полученный процукт поцвергают циклизации при этой же температуре.

Конценсацию прецпочтительно провоцитЬ

" в присутствии обычных цля конценсации Кневенагеля катализаторов. Такими катализаторами являются каталитические количества оснований, например триэтиламина, пиперицина, пирролицина, аланина, пирици1 на, три-н -бутиламина, циклагексиламина, гицроокиси натрия нлн калии, нли нх солей, ;.например ацетатов, гицрохлорицов, карбонатов или сульфатов.

48559 5

Конценсацию можно провоцить без катализаторов и поц повышенным давлением. (150 ати).

При конценсации могут применяться ,растворители, например простой эфир, бензол, толуол, хлороформ, метиленхлориц, тетрагицрофуран и циоксан. В качестве растворителей могут применяться также основания, например пиридин.! Реакцию предпочтительно вести без растворителя. 10

Конценсацию можно проводить также в присутствии гицратирующих срецств, напри-, мер сухого Na $ O, CaSO, ЕдО

2 4 4

Ел. С1, CuSO, силикагеля, А1. О или

И ВО . Реакционную воду можно уцалять

4 путем азеотропной цистилляцией с помощью щ растворителей (метиленхлорица, бензола, толуола или хлороформа).

Циклизацию можно ускорить посрецством повышения тем.пературы и цавления или путем применения способствующих циклизации катализаторов, например толуолсульфоновой, серной кислот, монтмориллонита, кислых ионообменников Ея С1 g и МС1

3 фосфорной кислоты.

Пример 4. К раствору из 17,4 вес. ч. Q -ацетоксипропиональдегида и

19,5вес. ч. этилового эфира ацетоуксусной кислоты в 250 вес. ч. бензола добав35 ляют при комнатной температуре 0,5 вес. ч. пиперидинацетата и смесь кипятят в течение ночи, удаляя воду азеотропной дистилляцией. Затем добавляют 0,5 вес. ч. толуолсульфоновой кислоты и кипятят еще

40 2 час с обратным холодильником, После выпаривания бензола оставшееся желтокоричневое масло дистиллируют в высоком вакууме.

Выход: 19,9 вес. ч. (выход 79 Ь) эти45 лового эфира 2,5-диметилфуран-3-карбоновой кислоты.

50 1. Способ получения алкиловых эфиров

2,5-диметилфуран-З-карбоновой кислоты, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, ацетоуксусный эфир формулы 1

СН СОСН COO/, где Ц вЂ” низший алкил, подвергают конденсации Кневенагеля

60 с Я -ацилоксипропиональдегидом формулы 2

Пример 1. К хорошо размешанной смеси из 11,6 вес. ч. -ацетоксипропиональцегица и 13 вес. ч. этилового эфира ацетоуксусной кислоты при температуре о

0-10 С цобавляют 0,3 вес. ч. пиперицина и 3 вес. ч. ka>9P . Реакционную смесь размешивают в течение ночи при комнатной температуре. Провеценный на цругой цень газохроматографический анализ показал

t что образовавшийся процукт конценсации частично циклизован в этиловый эфир 2,5-циметилфуран-3-карбоновой кислоты. Замыкание кольца заканчивают цобавкой 0,2 вес. ч. толуолсульфоновой кислоты при температуре 50 С. о

Образовавшийся эфир растворяют в 0,2 вес. ч. 40 4-ного этилового спирта и омыляют 10 вес. ч. 50/-ного ецкого натра при температуре 70 С.

После охлажцения поцкисляют разбавленной НС1 желтый осацок отфильтровывают и сушат.

Выхоц: 12,4 вес. ч. (747) 2,5-циметилфуран-3-карбоновой кислоты с т. пл.

136оС.

Пример 2. 11,6 вес. ч. с(-ацег. токсипропиональцегица и 13 вес. ч. этилового эфира ацетоуксусной кислоты выцерживают при температуре 40 С и давлении

Й 150 атм в течение 8 час в баллоне

; цля перемешивания поц давлением.

Ф

Газохроматограмма продукта реакции показала, что наряду с продуктом конденсации много продукта циклизации.

Для полной циклизации масло вместе с 0,3 вес. ч. концентрированной Н $ О размешивают в течение 2 час при темпео ратуре 50 С. При последующей дистилляции получают 14,3 г (выход 85%) этилового эфира 2 5-диметилфуран-3-карбоновой кисо лоты с т. кип. 45-51 С и 0,4 мм рт.ст.

Пример 3. Смесь из 14,5 вес. ч.

Q -ацетоксипропиональдегида и 16,25 вес.ч. этилового эфира ацетоуксусной кислоты медленно дЬбавляют к 10 вес. ч. пиридина, содержащего несколько капель пиперидина, причем поддерживают температуру 10 Ñ.

После этого размешивают в течение о

8 час при температуре 40 С. Реакционный раствор нейтрализуют разбавлением НС1, отделенное масло перерабатывают аналогично примеру 2 в этиловый эфир 2,5-, -диметилфуран-3-карбоновой кислоты.

Выход: 19 вес. ч. (90,5 o) Предмет изобретения

485585 где Ц вЂ” ацил, при температуре минус 20 — плюс 130 С, полученный продукт подвергают циклиэации при температуре минус 20 — плюс 130 С.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю ш и ис я тем, что конденсацию проводят s присутствии каталиэатора Кневенагеля.

Составитель .лаьяченко д РТ.Загребельна.Ее" Ред Г K урнлко корректор Л.Котова

Изд. J4 1Щ, Тираж 529 Подписное

Заказ g if/

ЦИИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, ll3035, Раушская наб., 4

Предприятие «Патент», Москва, Г-59, Бережковская наб., 24

СНО

Г

СН- ОНЗС, Э. Способ по п. 1, о т л и ч а ю ш и и с я тем, что конденсацию прзводят под .,давлением 150 ати.

4. Способ по п. 1, о т л и ч а ю ш и йс я тем, что конденсацию проводят в среде органического растворителя.

5. Способ по п. 1, о т л и ч а ю ш и йс я тем, что циклиэацию проводят в присутствии каталиэатора пиклиэации.