Способ получения солей 1,1 -дизамещенного 4,4 (или 2,2-)- бипиридилия
(1 l)
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
Союз Советских
Социалистических
Республик
К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к пате1г1у-(22) Заявлено 04.04.69 (21) 1318673/23-4 (5l ) Ч.1,л. С 07d 31/22 (32) Приоритет 05.04.68 (31) 16474/68
29. 05. 68 25774/68 (33) Великобритания
Государственный комитет
Совета Министров СССР оо делам изобретений и открытий (53) УДК 547.828.07 (088.8) Опубликовано 15.09.75. Бюллетень М 34
Дата опубликования описания 03.06.76 (72) Авторы изобретения
Иностранцы
Джон Эдвард Колчестер, Джон Фрэнсис Кэйрнс, Джон Герард Кэри и Джон Хьюберт Энтвисл (Великобритания) Иностранная фирма
«Империал Кемикал Индастриз Лимитед> (Великобритания) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОЛЕЙ 1,1-ДИЗАМКЩКННОГО
4,4 - (И Л И 2,2 ) -Б И П И P ИД И Л И Я
Таблица
Эффективность реакции (выхол), 1о
Пример, 15
Соль металла
Ре (50„) з 9НгО
Се (SO4) 4Н О
CuSO, 5Н О
СоС 1>
CoSO ТН О
21
22
16
14
1
3
20 4
Известен способ получения солей 1,1 -дизамещен нопо 4,4 -бипиридилия, заключающийся в том, что 1,1 .дизамещенный 1,1,4,4 -тетрагид робипиридил обрабатывают окислителем, нап1ример бензохиноном. Выход 65 4, Предлагаемый способ получения солей
1,1 -дизамещенного 4,4 - (или 2,2 ) -бипиридилия заключается в обработке соответсгвующего 1,1 -дизамещенного 1,1, 4,4 - (или 1,1, 2,2 )—
-тетрагидро-4,4 - (или 2,2 ) -бипиридила кислородсодержащим а нгидридом или его солью неорганической кислоты, например сорным ангидридом.
Предлагаемый способ отличается от известного тем, «rro в качестве окислителя используют более легко доступные и менее дорогие кислородсодержащие ангидриды кислот, например серный ангидрид, а также соли металлов, например медный или железный купорос. Это позволяет существенно упростить процесс.
П р м е р ы 1 — 5. Расгвор (10 мл) 1,1 -диметил - 1,1 4,4 -тетрагидро-4,4 -бипиридила в бензоле, полученный в атмосфере азота, из мепилпиридинийхлорида, прили вают по каплям в перемешиваемую суспензию сер нокислого железа Fe (SO4)3 9Н20 (2,3 г) в хлороформе (10 мл) в атмосфере азота. Через 1 ч смесь выливают в разбавленную соляную кислоту (150 мл) при перемешивании под током азота, после чего смесь продувают воздухом.
Дают смеси разделиться на две фазы, водный слой отделяют и анализируют колориметрически. Анализ указывает, что это продукт—
5 1,1 -диметпл-4,4 -бипиридилпйдихлорид, выход составляет 21!о в пересчете на исходный метилпиридпнпйхлорид.
Повторяют указанную выше операцию (примеры 2 — 5), используя различные соли
10 металлов. Результаты приведены в таблице.
Эффективность реакции (выход) выражена в пересчете на загруженный тетрагидроби25 п ир ипил.
Пример 6. Раствор сернистого ангидрида (50 мл) в ацетонитриле (50 мл) приливают по каплям в раствор 1,1 -диметил-1,1, 4,4 -тетрагидро-4,4 -бипиридила (2,8 г) в
30 ацетонитрнле (100 мл) прп — 10 С. Через 2 ч
484687
Предмет изобретения
Составитель В. Бчдылин
Редактор Л, Новожилова Текред T. Миронова Корректор М. Лейзерман
Заказ 704 Изд. № !823 Тираж 529 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий! !3035, Москва,, гК-35, Раушскап наб., д. 4/5
МОТ, Загорский филиал гмсс1, I!Ill св 1101 с це,1ью вьшарпнашгя 1гспро реагировавшего сернистого ангидрида, образовавшуюся смесь отфильтровывают. Твердый остаток сушат па воздухе, оп состоит из соли
1, 1 -диметилбппирндилия и четверти шой соли метилпиридиния. Эффективность .реакции (выход) соли бипиридилия 75 /в, выход соли пиридиния 12,7 /о в пересчете Ila загруженный тетрагид робипиридил.
Пример 7. Раствор 1,1 -диметил-1,1,4,4 тетрагидро-4,1 биппрпдпла (2,8 г) в ocll3оле (50 мл) приливают по каплям к раствору сернистого ангидрида (7 г) в пиридине (100 мл) прп 0 С. Через 4 ч:о окопча11пи прплпваппя приливают воду., водную фазу отделяют, анализируют полярографичеоки и спектрофотометрически. Анализы указывают на соль 1,1 -диметилбипиридилия и соль N-метилпиридиния. Выход соответст1венно 72,3% и 9 :о в пересчете на загруженный те тр а ги!др о б ипил ипил.
Пример 8. Повторяют описанную в примере 7 операцию с тем отличием, что вместо пиридина в качестве растворителя берут 1-нитроцропан (100 мл) .
Выход соли .бипиридилия 73,5 /О в пересчете на взятый тетраги дробипиридил.
Пример 9. Повторяют описанную в при4 з1срс 7 01!ср IIIII!0, псllо 1ьзуя IIроп11ленка1100пат (100 мл) в качестве растворителя сернистого ангидрида вместо пиридина. Выход co;lit бипиридилия 68,7 /О в пересчете на взятый
5 тетрагидробипиридил.
Пример 10. Повторяют описанную в примере 7 операцию, пспользуя однако 1,1 этплен — 1,I,2,2 - тстрап дро - 2,2 - бипирпдил вместо 1,1 диметил-1,1, 4,4 -тетрагидро-4,4 -оипиридила, при продолжителы1ости реакции 1 ч вместо 4. Реакционную смесь апалпзиру1от спектрофотометрически. Выход четвертичной соли 2,2 -бипиридилия 40 "o в пересчете па взятый тетрагидробппиридпл. !
Способ получения солей 1,1 -дизамещенного 4,4 - (или 2,2 ) -б ипи ридилия окислением
20 1,1 -дизамещен1ных солей 1,1, 4,4 - (или 1,1, 2,2 ) -тетрагидро-4,4 - (или 2,2 ) - бипиридила, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса в качестве окислителей используют кислородсодержащий ангидрид или металлическую соль неорганической кислоты, например серный ангидрид, сульфат меди или железа, хлористый кобальт, с выделением целевого продукта известным способом.
