Способ получения 4-алкилтиациклогексанов

 

О П И С А H И Е пц 487075

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Сове Советских

Социааиотических

Реепублии (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 04.04.74 (21) 2011477/23-4 с присоединением заявки № (51) М. Кл. С 07d 65, 04

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Опубликовано 05.10.75. Бюллетень ¹ 37

Дата опубликования описания 25.05.76 (53) УДК 547,818.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

В. П. Кривоногов, В. И. Дронов и P. Ф. Нигматуллина

Институт химии Башкирского филиала АН СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-АЛКИЛТИАЦИКЛОГЕКСАНОВ

Государственный комитет

23 Приоритет

Изобретение относится к новому способу получения 4-алкилтиациклогексанов, которые могут найти применение в качестве экстрагентов редкоземельных металлов.

Известен способ получения 4-алкилтиациклогексанов на основе диметилового эфира

4-тиагептан-1,7-дикарбоновой кислоты путем внутримолекулярной циклизации в растворе

T0ëó0ëà в присутствии эквимолярного количества метилата натрия с последующим многостадийным превращением полученного соединения до получения целевого продукта. Выход

4-амилтиациклогексана в расчете на исходный эфир 13 8%.

Недостатками такого способа являются многостадийность процесса, невысокий выход целевого продукта и недоступность исходного сырья.

С целью упрощения процесса и повышения выхода целевого продукта по предлагаемому способу 3-мап|ийгалогеналкен-1 подвергают взаимодействию с тиоокисью этилена в среде абсолютного эфира при — 10 С и полученный при этом соответствующий ненасыщенный меркаптан подвергают циклизации при УФ-освещении.

Целевой продукт выделяют известным способом — ректифпкационной перегонкой в хроматографически чистом виде. Выход 44 — 50%.

Исходные соединения — алкенмагнийбромиды получают гпдробромированием алкен-!алов-3, которые могут быть спнтезированы взаимодействием акролепна с алкилмагний5 бромидов.

Пример 1. 4-Амилтиациклогексан.

К октенмагнийбромиду, полученному из 20 г (0,83 атом) магния н 40 г (0,209 моль) 3-бром10 октена-1 в 50 мл абсолютного эфира, при — 10 С добавляют в течение 40 мнн 10 г (0,166 моль) свежеперегнанной тпоокпсн этилена. Затем о. лажденпе прекращают н дают смеси нагреться до комнатной температуры.

15 После этого смесь кипятят 4 час н оставляют на ночь. На следующий день смесь разлагают в атмосфере азота насыщенным раствором хлористого аммония (23 г ХН.C1 в 250 мл воды), органический слой отделяют, а водный—

20 экстрагируют эфиром (2 раза по 100 мл).

Эфирный экстракт объединяют с основным слоем, эфир отгоняют, а остаток перегоняют в вакууме. Отгон разбавляют эфиром и освещают лампой ПРК-2 до отрицательной пробы на

25 меркаптан. После отгонки эфира получают

26,5 г остатка, состоящего по данным газожидкостной хроматографии из 2-метил-3-амилтиациклопентана (2,8%), 4-амилтиацпклогексана (53,8%), 3,4 - диамилгексадиена - 1,5

30 (36,3% ) и 3,6-диамилгексадпе-1,5 (7,1%) .

487075

Предмет изобретения

Составитель Т. Титова

Техред H. Ханеева

Редактор 3. Горбунова

Корректор О. Тюрина

Заказ 981/15 Изд. № 55 Тираж 529 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, %-35, Раушская наб., д. 4)5

Типография, пр. Сапунова, 2

Выход 4-амилтиациклогексана 50% от теории.

Ректификационной перегонкой этой смеси выделяют хроматографически чистый 4-амилтиациклогексан, т. кип. 154 С/110 мм рт. ст., n DO

1,4850, с)4 о 0,9167 (лит. данные: т. кип. 101 С/

/12 мм рт. ст., n2DO 1,4862, d40 0,9239.

Найдено, %: С 69,85; Н 11,45; S 18,24. МКо

54,15.

С гоНзп8.

Вычислено, %: С 69,77; Н 11,63; S 18,60.

MRD 54,10.

Ртутный комплекс, т. пл. 107 — 108 С.

Найдено, %: S 7,16.

C H„S. H C).

Вычислено, %. S 7,21.

Сульфон, т. пл. 84 — 85 C.

Найдено, %. С 58,83; Н 9,85; S 15,62.

С„Нзоозя.

Вычислено, %: С 58,82; Н 9,80; S 15,69.

11одметилат, т. пл. )27 — 128 С.

Найдено, %: J 40,66.

С10Н205 С Н 3 ).

Вычислено %. 3 4042

Пример 2. 4-Октилтиациклогексан получают из 89,5 г (0,475 моль) 3-хлорундецена-1 и 28,5 г (0,475 моль) иоокиси этилена так ке, как и 4-амилтиа :пклогексан. После циклизации УФ-освещением ооразующегося при этом ненасыщенного меркаптана получают 60 r смеси, состоящей по данным газожидкостной хроматографии из 2-метил-3-октилтиациклопентана (26% ) и 1-октилтиациклогексана (74% ) .

Выход последнего 44% от теории. Ректификационной перегонкой этой смеси выделяют хроматографически чистый 4-окти тпациклогсксан т кип )94 С/ 0 мм pT cT I1p 1 4830 dg

0,8983.

5 Найдено, %: С 73,0; Н 12,13: S 15,08. МКп

68,08.

С зНзз >.

Вычислено, %: С 72,90; Н 12,)5; > )4,95.

МВп 67,95.

10 Ртутный комплекс, т. пл. 106 — 107 С.

Найдено, % S 6,6.

С) зНзз$ . Н С)з.

Вычислено, %: S 6,59.

Сульфон, т. пл. 89 — 90 С.

1о Найдено, %: С 63,74; Н 10,69; S 12,89.

С1зНзвОзЬ.

Вычислено, о/о. С 63,41; Н 10,57; S 13,01.

Иодметилат, т. пл. 127 — 129 С.

Н а йдено, %: J 39,89.

20 С зНззЯСНз.).

Вычислено, %: J 39,87.

Строение полученных 4-алкилтиациклогексанов подтвер>кдено ИК-и масс-спектрами.

Способ получения 4-алкилтиациклогексанов, отлич а юш ийся тем, что, с целью упро30 щения процесса и повышения выхода целевого продукта, 3-магнийгалогеналкеп-1 подвергают взаимодействию с тиоокпсью этилена в среде абсолютного эфира при — 10"С и полученный при этом соответствующий ненасыщенный

35 меркаптап подвергают циклизации при УФ-освещении.