Способ получения простых метилолглицидиловых эфиров

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (».)4893 18 (61) Дополнительный к патенту(22) Заявлено 24.03.72.(21) 1764101/23-4 (51) М. Кл."

С 07 Е 1/04

С 08g 30/00 (32) 26.03.71.. (33) Швейцария (23) Приоритет (31) 4515/71

Гааудврствиииый комитет

Саввтв Миииатрав СССР иа делам изабретвиив и открытий (53) Д К 547.568 . 27.431.2.07 (088.8) (43) Опубликовано25.10.75.Бюллетень №39 (45) Дата опубликования описания 10.03.76 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Альфред Реннер (Австрия) и Вольфганг 3ейц (фрГ) Иностранная фирма

O.ttHEA — Гейги АГ (Швейиа ия (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОСТЫХ МЕТИЛОЛГЛИЦИ 1ИЛОВЫХ ЭФИРОВ уО,, (Ck -0 СНя-Ck — СНг)п Изобретение относится к способу получения новых метилолглицндиловых эфиров, .которые могут найти применение в синтезе эпоксидной смолы.

Известен способ получения простых по лиглицидиловых эфиров путем взаимодействия простого эфира оксиметилфенола с эпихлоргидрином или Р -метилэпихлоргидрином в присутствии гидроокиси,щелочного металла при одновременной отгонке воды. Целевой продукт выделяют известнымн способами. х .о (CH, — СН -CH — Π— СН ), Ц вЂ” R — О ю где 1 - алкилен- или алкенилрадйкалы с атомным весом до 2000, которые могут быть прерваны бензольным ядро или кисНовое исходное сырье позволяет получить неописанные в литературе соединении, содержащие глицидилоксиметилгруппы, ко торые по сравнению с известными глициди«, 5 ловыми эфирами, ооладают лучшими меха-

:ническими свойствами и химически более стойки.

Предлагаемый способ получения простых

10 метилолглицидиловых эфиров обшей формулы лородными атомами причем эти радикалы

,могут быть замещены атомом галогена или лб кислорода;

489318

Ф а — 0,1 или 2;

Х - влкилрадикал,. содержащий до 12 атомов углерода, атом хлора нли брома; где Р имеет указанные для g значе1ния или означает переводимую в Р глицидилированием эпигалогенгидрином и отщеплением галогенводорода группу; лй и и имеют указанные значения, подвергают конденсации с эпигалоидгидрином, желательно в количестве 2-5 молей на ОН вЂ” эквивалент простого эфира, в. присутствии акцептора галогенводорода, при одновременной отгояке образующейся в процессе реакции воды и выделении целевого продукта известными способами.

Процесс желательно вести в присутствии катализатора.

В качестве катализатора используют четвертичные соли аммония, такие как 30 тетраметиламмоний хлорид, тетраэтиламмонийбромид или бензилтриметиламмонийхлорид.

В качестве акцептора галогенводорода предпочтительно брать гидроокись щелочно- %

ro металла, взятой в избытке (5-20%).

Большие избытки вызывают омыление эпихгоргидрина и загрязнение продукта реакции полиглицерином.

Целесообразно прибавлять раствор едкого О натра в качестве концентрированноговодногс; раствора во время азеотропной отгонки под вакуумом.

Образовавшийся во время реакции хло1ристый натрий удаляют водой или отделяют 4 цеитрифугированием,, а избыточный эпихлоргидрин в соответствующем случае отгоняют в вакууме.

Р!сходные продукты формулы П получают путем взаимодействия фенола с 1-3 моля- Я> ми формальдегида в щелочной среде при рН 8.

Полученные оксиметилфеноляты натрия обрлбатывают дигалоидзамешенным органио ческим соединением при 20 — 100 С.

В качестве исходных фенолов используют фенол, Я вЂ” крезол, нонилфенол, додецилфенол, 2- хлорфенол и 2,4 — дибромфеа дигалоидзамеLGEiHHblx coi."динен«Й — 6O и — целое число 1,2 или 3, заключается в том, что соединение формулы

1, 2 -дибромэтан, l,á-дихлор- Н -гексан, 1,4- дихлорбутен-2, оС о(-дих«р- И или /Ч -ксилол, 2,2 — дихлордиэтиловый эфир, окись полиэтилена или полипропилена, имеющие на конце д(. ф7-хлор- или — бром-атомы или эпихлоргидрин, Пример 1. Получение глицидиловь

ro эфира формулы 1, где R-2-глицидилокси-

-пропилен- 1,3- группа; m =-О.

Смесь из 188 ч. фенола с 210 ч.

30%-ного водного раствора формальдегида при перемешивании прибавляют по каплям к 84 ч. 50%-ного водного раствора

;едкого натра. Температуру реакционной :смеси при достижении 50 С выдерживают .,внешним охлаждением. Через 2 часа по

1окончании прибавления раствора едкого натва реакционную массу нагревают до

90 С и прикапывают к 102 ч. эпихлоргидрина. В процессе экзотермической реакции реакционная смесь кипит с обратным холодильником при перемешивании в течейие часа. После этого прибавляют дополнительно 1387 ч. эпихлоргидрина и перегоняют над водоотделителем, позволяющим отделить более легкую фазу (воду) и рециркулировать более тяжелую (эпихлоргидрин).

Во время азеотропной отгонки воды давле-. ние постепенно уменьшают, пока температуо ра реакции не достигнет 55 С. Отделяют 90 ч. воды v. прибавляют по каплям при постоянной азеотропной перегонке при 50о

55 С 15 ч. 50%-ного водного раствора тетраметиламмонийхлорида и 264 ч. 50%ного водного раствора едкого натра. Затем смесь полностью обезвоживают (полное водоотделение: 420 об.ч. воды), отфильтровывают от выпавшей поваренной соли и промывают 1QQ об.ч. водного раствора, содержащего 10%-ный фосфат мононатрия..

Отгоняют избыточный эпихлоргидрин на роо тационном испарителе при 120 С/ 15 мм рт„ст. и оставшуюся смолу фильтруют в горячем состоянии через целит. Получают

478 ч. средневяэкой слабо-желтой смолы

Ic параметрами, указанными в табл.1.

489 З18

Таблица

Таблица 2

П р н м е р 2. Получение эфира формулы 1, где R — алкенил, содержашнй 4 атома углерода, и О.

940 ч. фенола, 1100 ч. 30%-ного раствора формальдегида и 800 ч. 50%-ного водного

pacvaopa едкого натра подвергают иЬаимоо действию в течение 2 час при 50 С, как рб указано в примере 1. 3атем прикапывают о при 60 С, перемешивании и внешнем охлаждении 625 ч. 1,4-дихлорбутина-2.

Смесь выдерживают в течение 2 час при этой температуре. 30

После охлаждения получают трехфазную систему: масляную, водную и солевую кашицу. Обе нижние фазы дважды экстрагируют, применяя по 925 ч. эпихлоргидрина, и соединяют с масляной фазой, к которой 35 прибавляют еще 2775 ч. эпихлоргидрина.

Раствор обезвоживают азеотропной отгонкой над сосудом для разделения фаз о при пониженном давлении при 55 С. одновременно прикалывают 50 ч. 50%-ного раствора тетраметиламмонийхлорида, а затем 880 ч. 5C%-ного раствора едкого натра. 3атем продолжают азеотропную отгонку до полного обезвоживания, охлаждают до комнатной температуры, отфильтро вывают от выделенной поваренной соли и промывают в воде 200 ч. 100%-ного расч»

l вора монофосфата натрия . После отгонхи эпихлоргидрина при 120 С/ 15 мм рт.ст. на ротационном испарителе остается 1 640 ч. (79,6% от теоретического ) высоковязкой красно-бурой смолы с параметрами, указанными в табл. 2.

4893 38

Пример 3. Получение эфира формулы

О 1 О-Сн,-си-рн- Cg, 0 нас нс н2с О нес

QH -0-08 -CH-Сй, сн, Д Х

GH - СО -Сн .

HzQ- CH- Ii7tg

После взаимодействия с дихлорбутеном и эпихлоргидрином получают 2295 ч.

15 (78,6% от теоретического) желтой вязкой смолы с параметрами, указанными в табл. 3.

Таблица 3

Содержание эпокс

Содержанце, 7:

3U омыля

Средний молекуля о

Вязкость при 25

Указатель цвета и

Пример 4. Получение эфира формулы

О

Г

НС вЂ” HC- GH„-О -Я С

Г1

Сн„-О- Сн — CH — OH н,с-нс- сн,-ю-н,с

X/

О сн,-о-сн, — сн- сн, l

Реакцию проводят по примеру 2. но вместо 1100 ч. вводят 2000 ч. 30%-ного водного раствора формальдегида с 940 ч. фенола и 800 ч. 50%-ного раствора едкого натра.

Щ !

+-С

1 Н3

Растворяют 300 ч. твердой гидроокиси натрия в 5960 ч. воды и прибавляют при перемешивании 1125 ч. 4-т р е т-бутил- фенола. В течение часа прикапывают

1237,5 ч. водного 37%-ного раствора формальдегида при 55-60 С и выдержива-. о ют час при 60 С.

За это время цвет изменяется от жел-, то-бурого через оранжевый до желто-зеСн

С-С"

1 сн леного. B течение 45 мин прикалывают при 60 С 468,75 ч. 1,4-дихлорбутена-2 о и дают в течение 6 час при этой температуре дополнительно взаимодействовать, причем образуются большие количества кристаллического промежуточного продукта.

После этого смесь охлаждают до комнатной температуры и выделяют кристаллы на бо,центрифуге, хорошо промывают водой и вы489318

9 о сушивают при 70 С в вакууме. Получвют

1765 ч. (99,7% от теоретического) соединения,тетрвметилолв с т.пл. 170-171 С

Таблица 4

Пример 5. Получение эфира формулы

О б1

Ng -СН -СН-О- Н

СН «ОСН СИ СИ, 2 2 до 1 20 м:л рт.ст. и доводят темпера- g мулы 42 — 2

0 0

О-СН2- GH- СИ, — В /1

СН2 О CHß СМ СН2

l1

GH-N- cu-p-0

2 А формальдегида к прибавляют при переме60 шиввни г 84 ч. 50% ного водного рвствоПеремешивают 257 ч. Q -хлорфенола

210 ч. 30%-ного водного раствора

118,5 ч. этого промежуточного продукта растворяют в 925 ч. эпихлоргидрина при темпервтурекипения и прибавляют 10ч.

50%-ного водного раствора тетрвметиламмонийхлорида. Давление постепенно поо нижают до уствновления т. кип. 80 С.

К смеси из 376 ч. фенола и 440 ч.

30%-ного водного формальдегидного раствора прибавляют 320 ч. 507ного раствора едкого натра, нагревают до 60 С и коно центрируют в течение 2 час при 60 С. К смеси прибавляют 3 10 ч. 1,6-днхлоргексанв и нагревают в течение 20 чвс до кипения. После этого прибавляют

1 850 ч. эпихлоргидрина и азеотрспной отгонкой при 90-95оС удаляют 550 ч, воды. Ддвление постепенно уменьшают

При азеотропном водоотделении прибввляют 88 ч. 50%-ного раствора едкого натрв, хорошо обезвоживвют реакционную смесь, отфильтровывают, промыьвют с раствором и освобождают от избыточного эпихлоргидрина на ротвционном испаритео ле при 120 С/15 мм рт.ст. Получают

174 ч. выСоковязкой темно-красной проэрвчной смолы с параметрами, укаэанными

IQ в табл. 4.

40 туру до 55-60оС. При непрерывной отгонке нвд сосудом для рвзделения фвз.прибавляют 20 ч. 50%-ного водного раствора тетрвметиламмонийхлорида, в затем 352 ч. !

50%-ног о водного . рвствора едкого на45 тра. После переработки как в предыдущем примере получают 177 1 ч. смолы с содержанием эпоксида 3.11 экв/кг вязкосо тью 140 спэ при 25 C и с уквзателем цвета по Гарднеру и Хольдту 4.

50 Пример 6. Получение эфира фор489318

12 ют для азеотропного обезвоживания т. кип.

50-55 С. После 30 мин циркуляционной отгонкой выделяют 187 об.ч. воды и прибавляют при беспрерывной азеотропной отгонке при 50-55 С в течение 2 час

264 ч. 50%ного водного раствора едкого натра. После прибавления раствора едкого натра смесь полностью обезвоживают (полное водоотделение: 367 об.ч.). ото фильтровывают от выделенной соли и реакционную смесь промывают с 100 об.ч.

10%-ного раствора двузамещенного фосфата натрия. 3атем отгоняют л.збыточпый эпихлоргидрин на ротационном испарителе о

15 при 120 С и 20 торр и для осветления остающуюся смолу фильтруют еще в горячем состоянии черж целит. Получают 482 ч. средневязкой светло-бурой смолы с параметрами, указанными в табл. 5. ра едкого натрв. Температуру реакционной о смеси 50 С вы- ; æèââþò внешним охлаждением.

После ппибавл =сия раствора едкого натра в теменное часа смесь быстро нагревают до 90 С к прикалывают 102 ч. эпихлоргидрина.

Вследствие слабоэкзотермической реакции у. ìëìèÎüêèÿ смесь начинает кипеть.

После прибавления эпихлоргидрина реакционную смесь оставляют еще час кипеть с обратным холодильником при перемешивании. После этого прибавляют 1387 ч. эпихлоргидрина и 15 ч. 50%-ного водного ,раствора тетраметиламмонийхлорида, пере гоняют над водоотделителем, позволяющим отделить более легкую фазу (воду) и рециркулировать тяжелую фазу (эпихлоргидрин ) . Уменьшением давления устанавлива20

Таблица 5

Содержание эпок<

Содержание, %: омь (Вязкость при 25

Указатель цвета

Пример 7. Получение эфира формулы н„с

0 б1 сн,— сн- сн;а -с

50 бо кипятят с обратным холодильником при перемешивании, прибавляют 1 387 ч. эпихлоргидрина и 15 ч. водного 507-ного тетраметиламмонийхлорида. При т. кип. о

50-55 С и азеотропной отгонке над сосудом для разделения фаз прибавляют, как и

;в предыдущем примере, 264 ч. водного

5096-ного растворе едкого натра. Полным обезвоживанием отделяют 350 ч. воды.

Получают 685 ч. средневязкой смолы

l 60 с параметрами, указанными в табл. 6.

440 ч. нонилового фенола, 210 ч. 30%ного водного раствора формальдегида и

84 ч. 50%-ного водного раствора едкого натра подвергают взаимодействию по прио меру 1 при температуре реакции 50 С.

После этого реакционную смесь выдержио вают в течение 3 час при 50 C. затем о температуру повышают до 90 С и прикалывают в течение 15 мин после удаления бани 102 ч. эпихлоргидрина. После этого реакционную смесь в течение 45 мин слаО

Г бН -CHMHL

О С " н

О о-сн -сн-сн;

Ф сн -о-сн,— сн-сн

489318

Таблица 6

Пример 8. Получение эфира формулы

О СН3 ан;сн-сн;0-сн- CH Нл

l

l сн,-p-c,-сн-сн

188 ч. фенола, 210 ч. 30%-ного вод- ICMec о ного раствора формальдегида и 164 ч. 90 С, О б 1

{:Н,-0 -Сй, СН - СН, гидрина и путем азеотропной отгонки при о т. кип. 50-55 С удаляют воду. При постоянной отгонке над сосудом для разделения

+ " фаз прикапывают цри тех же условиях 20 ч.

50%-ного водного раствора тетраметиламмонийхлорида, а атем 352 ч. 50%-ного водного раствора едкого натра. После переработки получают, как описано в предыду40 шем примере, 812 ч. высоковязкой смолы с параметрами, указанными в табл. 7.

Таблица 7

50%-ного водного раствора едкого патра о. подвергают взаимодействию при аО С. ана,логично примеру 7. После этого в реакци-, онную смесь прибавляют 22 8 ч. бисфенола А, о повышают температуру реакщщ.до 90 С и прибавляют в течение часа при удалении бани 194 ч. эпихлоргидрина. В ходе слабоэкзотермической реакции реакционная смесь начинает кипеть, при выкипании ста:новясь более вязкой.

Г1

О- СН -ИН-О- СН вЂ” СН вЂ” (, И

QHg

I выдерживают в течение часа при прибавляют е.щ. 1850 ч. эпихлор489318

16

П ример 9. Получение эфира формулы .,О, СН -Сй-СН Н -СН--CH -О-- СН О-СН -СН-СН2-О

2 2 2

СН -0-СН2-С И-СН

Таблица 8

Содержание эпо:

Содержание, %

Вязкость при

Указатель цвет

Предмет изобретения

Способ получения простых метилолглицидиловых эфиров обшей формулы(Ц

О, (СН -СН-СН -О-СН )2 2 >и (Сйд О-СНд-CH" "ц ) где Д вЂ” алкилен - или алкенилрадикалы, быть прерваны бензольным ядром или кйсс атомным весом до 2000, которые.могут) gg лородными атомами, причем эти радикалы

Перемешивают 530 ч. технической сме- си крезол-изомеров с 450 ч. 50%-ного водного раствора формальдегйда, прикалывают 200 ч. 50%-ного водного раствора едкого патра так, чтобы при внешнем охлаждении температура реакционной смеси н не превышала 50 С. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре о всю ночь, затем нагревакт до 60 С и при ьтой температуре прикалывают 232 ч. эпихлоргидрина. Реакционную смесь выдепживают, перемешивая, еше 2 час при 60 С.

Зятем прибавляют 1525 ч. эпихлоргидрина о. ,и 800 ч. (50 - 60 С) волы. перемешива;: ют в целительной воронке и отделяют йижнюю органическую фазу. В нее добавляют пос1 ле прибавления 13 3 ч. 50%-ного раствора тетраметиламмонийхлорида при т. кип. 5055 С и азеотропной отгонки над сосудом для разделения фаз 480 ч. водного 50%-ного раствора едкого патра. Полным обезвоживанием выделяют 360 ч, воды. В резуль» тате получают 1017 ч. темно коричневой густой смолы с параметрами, указанными в табл. 8.