Способ получения , -дикето-, (/3-хлор-о-толил/-/или , - дикето -(/3,4-дихлорфенил/)-гидразон)нитрила гидрокоричной кислоты

 

Союз Советеких

Социалисти мескита (Республик

ИЗОБРЕТЕМ РЯ I

К ПАТЕНТУ (61)Дополнительный к патенту №вЂ” (22) Заявлено06.05.72 (21) 1781606/23-4(51) N. Кл, С О7с 109/12 (32) 07.05.71 (23) Приоритет (31) 141444 (33) США (43) Опубликовано 25.11 .. 5Бюллетень № 43 (53) УДК 547. 546.07 (45) Дата опубликования описания G5.Î2.76 (088.8) Гоочдорствеено)й кометет

Совете Миикотров СССР по делам изооретений и открь)той

Иностранцы

Дональд Перри Райт (мл.), Дональд Фредерик Баррингер (мл.) и Дональд Эдвард Маккей (США) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

"Американ Цианамид Компани (71) Заявитель (США) (Б4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ a, )) -ЛикетО-, ах{(Б-ХЛОР-О-ТОлил)или (а,, ) -ликето a †(ç, 4-лихлор эенил гидрхзон нитриг1ГИДРОКОРИЧНОЙ КИСЛОТЫ

8 СОСН СН

Изобретение относится к способу полу-, чения новых гидразонов — (т,,о -дикето(;(-1(3-хлор-о-толил)- или (Я, p -дикетьП (3,4-аихлорфенил)) - гиарааон(.- нитрилгндрокоричной кислоты, которые обладают биологической активностью и могут быть использованы в сельском хозяйстве.

Способ получения этих соединений основан на известной реакции дназотирования анилина с поеледуюшим взаимодействием 10 образуюшейся диазониевой соли с нитрилом карбоновой кислоты.

Использование этой реакции в данном способе позволяет получать новые, не описанные ранее соединения, обладающие высо- И кой биологической активностью.

Сушность описываемого способа заключается в том, что анилин обшей формулы где К -галоид, низшая алкильная групГ па (С -С ), низшая алкоксильная группа (С -С ), пиано-, нитро- трифторметил-, фенилазо- или )ф -хлорфеноксигруппа; и — водород, галоид, трифторметил- или низшая алхильная группа (С -С )

1 4

Й вЂ” водород или галоид, подвергают взаимодействию с агентом диазотирования в присутствии неорганической кислоты с последующим взаимодействием образую(цейся соли диазония с арилапетонитрилом общей формулы где Й вЂ” фенильная, галоидфенильная, дигалоидфенильная группа, алкил-(C -С )— ( фенильная, низшая алкокси-(С -С ) -фениль1 4 ная, 1-нафтильная, 2-фурил- или 2 -тиенильная группа, 493Î65

B качестве агента диазотирования испол эуют соединение формулы

R МО

rge R - щелочной металл, такой как литий, калий или натрий, или низший алкил

4 (С -С ), такой как метил, этил, н-про1 4 пил, иэоприл, н-бутил.

Относительные количества применяемых 1О ингредиентов могут варьироваться в широ.ких пределах. Для получения оптимального выхода рекомендуется вводить в реакцию эквимолярные количества анилина и нитри та, Рекомендуемыми для проведения син- 1х теэа растворителями являются низшие спирты С -С, вода и смеси воды со спиртами, 1 4

Рекомендуется также вводить неорганичеокую кислоту в достаточном количестве для: создания кислотной величины рН в водном или спиртовом растворителе и устанавливать реакцяонную температуру в интервале минус о

° 10 — вилюс 10 С. Рекомендуемая температуо ра равняется О С.

2б

Рекомендуемыми агентами диаэотирования являются нитриты натрия и калия, метил-, этил и н-бутилнитриты, которые особенно пригодны для осуществления синтеза.

К числу рекомендуемых неорганических кислот относятся серная, соляная и бромистоводородная кислоты.

Рекомендуется употреблять некоторый избыток кислоты по сравнению со стехиомегрическим ее количеством, требующимся для образования замешенной соли бенэолдиаэония.

Соединения, получаемые согласно даннсьму изобретению, имеют общую формулу

О

I!

„,„г "1 (1) СИ

R, 50 где R, й, R, и К, имеют указанные

1 2 значения.

Пример 1. Получение (( дикетонитрил гидрокоричной кислоты, С вЂ” 55 (а, а, а, а,.„( сафтор-3,5-" ксйлил)-гидразона.,4 (а, g q, а,a a,-гсафтор -3,5.ксилидин э,72 г, 0,0250 моля) прибавляют к 25 мл перемешиваемого, охлаждаемогольдом 6 н. раствора серной киолоты, Соль (гидросульфат) осаждается в виде хлопьеобраэного белого твердого вешества. Эту смесь перемешивают и выдерживают в ледяной бане при прибавлении по каплям раствора нитрита натрия (1,72 r, 0,0250 моля) в небольшом количестве воды. P—

Кетонитрил гидрокоричной кислоты (3,62 г, 0,0250 моля) переводят в состояние шлама в 25 мл этанола и прибавляют раствор ацетата натрия (12,30 г, 0,150 моля) в (40 мл воды. Эту смесь перемешивают и выдерживают на ледяной бане при прибавлении по каплям раствора соли диазония, После этого раствор перемешивают при охлаждении в течение 1 часа и полученный целевой продукт, находящийся в форме твердого осадка,, выделяют путем:eiî фильтрования. его промывают водой:.:я:сушат: на- воздухе для получения:В,О7- г.: (Вф% ный выход) продукта, представляющего собой желтсь-оранжевое вео щество, плавящееся при 185-191 С.

Продукт очищают и перекристаллизовывают иэ этанола при помощи небольшого количества прибавляемой воды для получения 5,93 г (62 /-ный выход) желто-оранжевого твердоо

ro вещества, плавящегося прн 191-193,5 С, Для идентификации пользуются методом спектрометрии в ИК-области и результатами элементарного анализа.

Вычислено, %: С 53,00; Н 2,35;

F 29,59; N 10,91

17 96 3

Найдено, %: С 52,66; Н 2,33;

F 30,55; 1Ч 10,92

Пример ы 2-16. Получение различных а, p -дикетогидразонов нитрилгидрокоричной кислоты.

При применении способа, указанного в примере 1, получают ряд Я, Р ди кетогидразонов нитрилгидрокоричной кислоты, описываемых формулой 1, для чего используют соответствующие замешенные анилины и нитрилы гидрокоричной кислоты вмеса, а, a e a ° a гексафтор-3 5 ксилидина и Р оксинитрп аа гидрокоричной кислоты. При этом получают гидразоны, приведенные в табл. 1.

Если не было указано, что представляет со- бой символ Ц, то в табл. 1 он представляет атом водорода

493О66

С0 (Ч л т-1

Щ о

С9 л

О)

СО о л (О 1

О! т-!

CD о

CQ т! т-Ч

Ф

О!

СЧ

СО

t о

СЧ Г

03 л л о

tQ

С4 л

СО

Чт

С4 л

СО л

03 л

О)

CU

Р! т-! (Ч

)л

1(Ч

Г"

СО о Р о

СО о

О)

СЧ о

0) СО л т-т

СО

Щ о т-!

t л о

CD (О

С0 о ! со о

Г

Щ

СО о

CQ т-! л о

lQ

С4 л

Я

СО о

° ! Ф

СЧ

С 1 т-!

IQ

О)

С4 л

О)

Я (Ч (Ч о .!О

Al т-! о

lQ

С4 т-!

С4

cQ с! л

CD

tQ (Ч т-т о !

О л о

СЧ

Со

Лт о

Я

03 л тФ о Ф

cQ

С4 !т

IQ

О)

С4

0) о

СО о !т

lQ

hJ л

СО!

О о

tQ

С6 т1т

1 »

СО о

lQ

CQ (0 о

tQ

lQ (О

СЧ (О

СО

tQ

СЯ л

1 !

О

СО

Gl

° -т

tQ

Щ

° -!

tQ

tQ о

СЦ

Я

1 о

Р!

СЧ л

cQ

С\!

СМ

СО о!

lQ

CU л!!

О

lQ

СО т-!

tQ

СО о

CQ Ф и

tQ Й о

СО л

1 I

CV CD

СО t л л!

О

СЧ

1 о

tQ

СЧ

tQ

СО

Щ л!

О!

t т!

Ц м ж

8 о

Д

I

Ь

СО х х о

I о

I

Ь

1 и

О

С4

Х

СЧ о л

Ь

Я о

I о й

Al о х

»т о е4 о

I!! и

I о о,о

I о

1 ! 1

1о ! 1 ! 1

I I

I -о ! 1I

Э т»»

1 Х 3 — 1

1 ,Х1

I 1 я! 1 г 1 I

I O

1 I

I 1

Г

° -1 o

1 !

I

У 1 4

I

I !

1 О IZ1 ж

Э

I I

Х

I СО 1

1 ф»

I I

1

I ! о

I

1-. - -!

1 Р» ! I

j,о о ! ! 1 о

1--- «1 о оо

1 С0

) --"1

1 1

1 Р1 I

М" ! I

Д ! 1

ОГ

1 1

1 1

I I

М

I !. . а

I Э i

Ж t а

Г»! СО х

Х-О 4

С0 х

СΠ— С=и — NH

С=k

Пример 19. Получение различных Я, Р -днкетонитрилгидраэонов гидрокоричной кислоты.

При применении способа, описанного в примере 1, н использовании соответствующим образом замешенных анилянов и нитрилов гидрокоричной кислоты получают ряд

И, 8 -дикетогндроциннамонитрилгидразонов, описываемых формулой 1.

Полученные соединения приведены в табл.

5,66 г (0,04 моля) 3-хлор-о-толуидина растворяют в 60 мл 3 н. соляной кисло-45 ты (0,186 моля) и раствор охлаждают до

О С. 3,6 г (0,04 моля) нитрита калия, ра- створенного в 10 мл воды, после этого прибавляют по каплям при поддержании темпера— о туры на уровне О С. Раствор соли диазония % затем прибавляют* к раствору 5,81 r (0,04; мола) бенэоилаиетонитрила в ЗО r (0,365

7 8

Пример 17. Получение g, ф - ), моля) ацетата натРия, Растворенных в 3ОО (й «хпорфенид) гидраэоиа мл воды и 200 мл метанола, в течение 5 дикето- j нитрилгидрокоричной кисйоты. . MHH при быстром перемешивании и комнат

Раствор 6 -хпорфеннпа (2,5 г, 0,02 ной температуре. мцая) в 30 мл 10 % -ного водного раство- 6-.После этого путем отфильтровывания собий ра хлористоводороднойкислотыохпаждают рают ярко-желтое твердое вещество, Сыро до температуры -5 С и к нему по каплям продукт перекристаллизовывают иэ, 3ОО мл прибавляют раствор нитрита натрия (З,5 г, этанола в 50 мл метилэтилкетона. Воду при0,02 моля) в 5 мл воды. Полученный рась бавляют при нагревании при температуре кивор перемешивают в течение 30 мин. Избы- 10 пения с обратным холодильником до доститок азотистой кислоты разрушают прибавле- жения точки возникновения помутнения, При нием сульфаминовой кислоты и полученный этом получают 9,45 г (80% от теоретичеораствор фильтруют. Фильтрат прибавляют кого) желтых игольчатых кристаллов; т. пл. по каплям в течение 15 мин к смеси, сос- 133 - 133,5 С.

l"" тоящей из банзоилапетонитрила (2,9 г 0,02 15 Вычислено, 4; С

С 6456 Н 403; моля) в 30 мл метанола, 10 мл воды и С1 14,12

15 г твердого апетата натрия при О С. о

3 16 12

Н

Полученную смесь перемешивают в течение ночи. Беленой продукт выделяют путем филь- Найдено, 4: С 6416 Н 4,00; трования, промывают водой и сушат в ваку- 20 С1 14,08

Уме пРи 80 С, Выход Равен 5,0 г (88%), ак и и иг енин 4, Р

ОчисткУ осУществли«от последовательны- дикет ) Я (3хлоротолил)г дра ми пеРекРисталлизапиЯми иэ водног этано- эона нитрилгидрокор ной ки ы, я ла для получения продукта, плавящегося при 8 -дикето-, Я -(3,4-дихлорфенил)-гид175-175,5 С, о

Разона нитрилгидрокоричной кислоты другие

g Ю (новые) гидропиннамонитрилы могут быть

Пример 18. Получение дикето-, g - (3-хлор-о-топил)-гидразо- «кц«Учены при взаимодействии междУ замешенным соответсгвующим образом анилином на нитрилгидрокоричной кислоты. о при температуре минус 10- ñ 10 С и

Стадия 1. 30, соединением, описываемым формулой К4 М О

Ci CH

3 в растворе, подкисленном прибавлением неорl Е R / 1, /ф ганической кислоты для получения диаэониевой соли укаэанного анилина путем введе35 ния в реакпию находящейся в растворе диазониевой соли, а для получения гидраэона

Стадия 2. диазониевую соль прибавляют к смеси, состоящей из слабого основания и арила««етонитрила, описываемого формулой С Н СОСН

40 -С =- Я

493065

Таблица, О

3 С

ыни= с

Ю»

1 о

К Точка плавления, С

) к, ) 3 С8

Фенил, 2 — Сl 2 Cl

4- Cf

То же

2-С1

3 - С1

204 - 208

180 — 182

244 — 248

157 — 158

4- СЙ

4-. СН

4-1 -С Н

4 9

5- (-С Н Н

2-CH

2-СН

5-С1

3 - Cl

3 — Cl

179 — 180

214 - 216

4- СН.

Н

3 — Хлорфенил

4 — Хлорфенил

4.- С1

2-С1

4-С1

То же

Э - Хлорфенил

То же

4-С1

196 — 198

154 - 155

3

3 - Cl

3 — Ci

4-С1

2, 4-Дихлорфенил

4-Хлорфенил

То же

Н

3 - С1

4- С1

4-С1

177 - 178

181 - 182

3 - Ci

4- Cf

191 — 192 Э -Ci

2- С1 3- С1 4 - OCH

Э

4 -ЙО

3 -N0

4-Ci

6- С

4- С

5-Cg

4-трет-бутилфенил

То же

4 — Метоксифенил

153 - 154

162 — 163

153 - 155

186 - 188

115 - 116

128 - 130

119 — 120

151 — 154

175 — 177

221 - 222

138 — 140

201- 203

185 — 186

250 — 251

176 « 178

172 - 174

493065 э

МНИ ъ

AN 0

Составитель З.Котова

Редактор т.3агребельча4Гехред E.Ïîéóð øèíé Корректор

3a к аз ф,Я Изд. И Щ Тираж 740 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, 113035, Раушская иаб., 4

Предприятие «Патент», Москва, Г-59, Бережковская наб., 24

11

Ф о р м у л а,йГ з о б р е т е н и я

С пособ получения с(, ф -дикето, 0((3-хлор-о-толил)- или (4, р -дикето- Я (3,4-дихлорфенилЦ -гидразон » нитрилгидрокоричной кислоты общей фо му б .

1 лы: Я

NHN =C

СИ

R где Я -галоид, низшая алкильная группа (С -С ), низшая алкоксильная группа

1 4 (С -С ) пиано-, нитро-, трифторметил-, 1 4

/ фенилазо- или 11 -хлорфеноксигруппа; /

1б гводород, галоид, трифторметилили низшая алкильная группа (С -С );

Р -фейил, галоидфенкл-, дигалоидфенил-, 2 алкил- {С вЂ” С ) -фенил-, низшая алкокси- 2О

1 (С -С ) -фенил-, 1-нафтил-, 2л урил- или

1 4 2-тиенильная группа, Р— водород или галоид о т л и ч а ю3

25 шийся тем, что анилии обшей формулы

В

\ где Й,, Ц, Ц3 имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с нитритом формулы где Я, -щелочной металл или низший алкил (С - С ), в присутствии минеральной кислоты и полученную диазониевую соль подвергают взаимодействию с арилацетонитрилом формулы

H C0CH -C=N

6 5 в присутствии основания с последуюшим выделением целевого продукта известным способом.