Способ получения 2-аминобутанола

 

ккм айны ", -

Союз Советских

Социалистических

Республик

У а и (1Ц 496728 (61) Дополнительный к патенту (51) М. Кл.

С 07с 91/04 (22) Заявлено19,03.74 (21) 2007300/23-4 ! \ (32) Приоритет20.03.73

Государственный наиитот

Соввтв Министров СССР о делам изобретениЯ н открытий

1(31) P-161371 (ЗЗ) (43) Опубликовано 25.12.75.Бюллетень № 4: (бз) УДК 547.233.07 (0 88.8) (45) Дата опубликования .описания 14.05.76 (72} Авторы Иностранцы изобретения Чеслав Белжецки, Витольд Томасик и Ежи Тройнар {ПНР) Иностранное предприятие Польска Академиа Наук, Институт Хемии органичней" (ПНР) (71} Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-АМИНОБУТАНОЛА

Предлагается новый способ получения

2-аминобутанола, который используют как, . промежуточный продукт в синтезе произ: водных „áóòàíoëà, обладающих биологи, ческойз активностью.

Иэвестеч способ получения 2-аминобута-! иола конденсацией 1-нитропропана с фор.— !

I мальдегидом с последующим восстановле, нием получаемого при этом 2-нитробута иола.

"Однако получать исходный 1-нитропро,пан сложно, поскольку при его производст:,se образуется трудноразделимая смесь

,.нитропарафинов.

Предлагаемый способ многостадиен, но осуществление его не связано с какими;либо технологическими трудностями, при . атом используют дешевое и легкодоступное

|сырье.

Способ толучения 2-аминсбутанола эа-! ключается в том, что 1,2-эпоксибутан или изомерные бутиленовые галогенгидрины подвергают взаимодействию с избытком аммиака.

В случае применения в качестве исход ного продукта бутиленовых галогенгидринов: ! образуется полупродукт - 1,2-окись бутиле на, которая с избытком реактива дальше дает смесь изомерных аминобутанолов (с большим избытком 1-амино-2-бутанола, I по отношению к 2-аминобутанолу), Такую

1 .смесь не удается разделйть обычно приме няемыми методами, например фракциониротп вание ., перегонкой или кристаллизацией ,простых солей. Количественный состав смеси изомерных аминобутанолов не влияет на дальнейшее течение процесса производ ства, поэтому эту смесь переводят в 21к -этилазиридин известным способом, например путем этерификапии гидроксильных групп серной кислотой с последующим

;внутримолекулярным омылением амин,ных групп в щелочной среде, например в

gp среде гидроокиси щелочного металла.

Полученный 2-этплазиридин подвергают. очередному кислотному гидролизу и соот,ветствующий амид 2-аминобутанола, причем в зависимости от примененного кислот ного компонента получается мономерный

496720

3 или полимерный амид. В качестве кислотного компонента употребляют ароматическую карбоновую кислоту, такую, как бензойная кислота, или ангидрид ароматической о-дикарбоновой кислоты, например ангидрид фта-, -5 левой кислоты.

Последним этапом процесса является гид- ролиз полученного амида 2-аминобутанола, который ведут минеральной кислотой, 1 преиму иественно соляной. Освобожденную, 10 в ходе реакции ароматичесгую карбоновую кислоту удаляют из реакционной среды, преимущественно дистилляци и или филь трацией. !

Исходные продукты для этого процесса, !5 легкодоступны и получают нх известными методамп. TBK бутнленовые галогенгидри»

) ны получают из 1-бутена обработкой гипо - хлоритами шелочных металлов иии шелочно-. земельных, бромом в водном растворе бро- I 20 мида натрия или калия, бромсукцинпмидом, или Й -галогенамидами, такими, как

-хло. амины, Я -хлорамиды, или органиI чес кими, гипохлори тами, на при лер гипоxJloIHToM трет-бутила. 25

Получение 1,2-сэксибутана также не представляет трудно тей, его осушествляют действием гпдроокисей шелочных метал1 лов на упомянутые бутиленовые галогенгид-, рины илп каталитическнм окислением 1-бу- . 30 тана.

Таким образом, хотя способ и многоста- дийпый, по для него характерна большая простота операций, его осушествляют в водных или органических растворах (хлороформ или бенэол), которые легко удается регенерировать, Процесс ведут B простых аппаратах, так как он не требует ни высоких температур, ни высоких давлений.

Пример 1. 74 r 1 2-эпоксибута-,40 на растворяют при комнатной температуре в 2,0 л 25%-водного раствора аммиака и ! оставляют ца 3 суток при комнатной температуре. После этого отгоняют при обычном давлении пзбыток водного раствора

i 45 аммиака, употребляя короткую (30 см) колонку. Перегонку ведут до температуры

100-102оС.

После этого перегонку ведут при уменьшенном давлении и собирают фракции !

74-78oC/12 мм рт. ст. Полученный проI дукт содержит воду, котору удаляют про сушиванием пад гранулированным КОН и редистилляиией. Пр >дукт представляе смесь :55

1-амино-2-бутанол.- и 2-аминобутанола (количество первого компонента значитепь но больше )

89 г смеси изомерных аминобутаполов, приготовленных, как указано, растворяют в 400 мл толуола добавляют цри охлаж-,.60, 4 дении 98 r концентрированной серной кислоты, затем реакциг иную смесь переводят в дистилляционный аппарат с азеотропной насадкой и образовавшуюся в реакции воду отгоняют в виде аэеотропной смеси с толуолом. После этого толуол испаряют на ротационном испарителе, к остатку добавляют 400 мл воды, а также при охлаждении

60%-ный раствор КОН, приготовленный из

230 г КОН, Смесь переводят в дистилляционный аппарат с колонной длиной 40 см и дистиллируют, пока температура не достигнет 100 С. К дистилляту прибавляют о твердый КОН qo четкого разделения слоев, Органический слой отделяют, перегоняют, сушат и заново дистиллируют. Получают около 40 2-этилэтиленамина, что состав ляет 56%.

7,1 г 2-этилэтиленамина, полученного, как указано растворяют в 50 мл хлороформа, добавляют при охлаждении 14,8 г мелко смолотого фталевого ангидрида и смесь нагревают 3 час, а затем упаривают досуха на ротационном испарителе.

Остаток является аморфным полна лицом.

Этот продукт обрабатывают 100 мл, 20%-ной соляной кислоты и кипятят 4 час.

После охлаждения фталевую кислоту отделяют фильтрацией (около 16 r), а фильтрат омыляют 30%-ным раствором гидроокиси натрия и несколько раз экстрагируют бензолом. Объединенные бенэольные экстракты сушат твердым КОН, бензол упаривают, а остаток перегоняют при уменьшенном давлении. Получают 4,5 г 2-аминобутанола, 50% от теоретически возможного.

Пример 2. 58 r бензойной кислоты растворяют в 500 мл хлороформа, добавляют при перемешивании и комнатной температуре 10,6 r 2-этилэтиленамина, полученного по примеру 1, кипятят с обрат ным холодильником 2 час и оставляют прп комнатной температуре на 2 суток. После этого реакционную смесь выливают в насы» шенный водный раствор кислого углекислого натрия, перемешивают и слои разделяют, Органическую фазу дважды встряхивают с водным раствором кислого углекислого натрия, сушат, растворитель упаривают, к остатку добавляют 100 мл бенэола, смешивают, оставляют на несколько часов и выпавшие кристаллы амида отсасывают и промывают небольшим количеством бензо в.

Объединенные бензольные фильтраты сгушают до половины объема, оставляют кристаллизоваться и выделяют вторую порцию амида. К фильтрату добавляют петролейный эфир до образования мути, ос1авляют кристаллизоваться и отделяют еше. небольшое кони496720

Составитель -т Власова

РЕдактоР O К» ц ТекРед Е П дурущина КоРР К ОР Д.БРах»тн»та а л, Изд. М1ФдЮ Тираж529 Лодписаое

Заказ 57$Я

Ц1ИБ!ГИ1 Государственного оиитста Сонета Министров (ХО1

f10 делам НЗООретениЙ и Открнтин

Москва, 11303." 1, Раугнскан наб., 4

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 чество амида. Всего получают около 20 r бенэо»»г -2-амннобутанола.

Чистоту амида определяют методом тонкослойной хроматографии, применяя силикагель с добавкой люминофора, Хроматограмму 5 проявляют смесью бензол/эфир (1:4) и проверяют в ультрафиолетовом свете.

Весь полученный амид оГрабатывают

150 мл 30%-ной соляной кислоты и на гревают 4 час с обратным хододильником. 10

Выделившуюся бенэойную кислоту отгоняют с водяным B&poM. Охлажденный p&cT вор нейтрализуют 20%-ной водной гидроокисью натрия, извлекают несколько раз эфиром. Эфирный слой сушат и упаривают. 15

Остаток перегоняют под уменьшенным о давлением, собирая фракцию 75-77 С/

/10-12 мм рт. ст, Выход 2-аминобутанола 7,6 r, что составляет 85%, i no отношению к амиду, 61% по отношению к 20

2-этилэтиленамину.

2-Этилэтиленамин получают, как В приЪ мере 1 или следующим методом. 89 r изомерных аминобутанолов с произвольным содержанием изомеров 2-аминобутанола и 25

1-амино-2-бутанола обрабатывают 50%ным водным раствором серной;: кислоты (около 75 мл) и затем прибавляют еще точно такую же порцию разбавленной

50%-ной серной кислоты. Смесь упаривают на ротационном испарителе при уменьшенном давлении до получения твердого, осадка. Этот осадок после изл»ельчения сушат до постоянного веса.

К охлажденному раствору образовавшегося сульфата в 400 мл прибавляют медленно при перемешивании и охлаждении раствор 200 r KOH в 200 мл воды, смесь переносят в дистилляционный аппарат и медленно нагревают. Спустя некоторое времяа выделяется кристаллический осадок. сульфокислого калия и при температуре около 85 С начинает дистиллио роваться продукт. Перегонку {колонна

40 .см) ведут до температуры паров около 100 С. К собранному дистилляту прио бавляют твердый КОН, пока;г четко не не разделятся слои. Органический слой отделяют, повторно сушат твер60

6 дым КОН и редистиллируют, Выход около ,60 г {85%), т, кип, 89-91оС.

Употребляемую для дальнейших реакций смесь изомерных аминобутанолов (2-аминобутанол и 1-амино-2-бутанол с большим количествол» последнего соединения) изготовляют следующим способом. 400 мл

26%-ного водного раствора аммиака (5,6 моль) смешивают с 21,6 r смеси бутиленовых хлоргидринов (около 15%

2-хлорбутанола-1 и 85% 1-хлорбутанола-2) и оставляют при комнатной температуре на 3-4 дня, После этого смесь упаривают досуха и получают сырой 1-амино-2-бутанол в вигэ хлоргидрата в сл»еси с хлористым аммонием. Этот остаток обрабатывают при охлаждении 50 мл 40%-ного

ЯаОН, Освобожденный аминобутанол част .:»нo отделяется от водного слоя после прибавления добавочного количества твердого

ЙаОН и может быть извлечен трехкратно эфиром или бенэолом, высушен твердым

ЯаОН и подвергнут ректифнкацин.

Собирают фракцию 79-81 С/25 л»м рт, ст. Выход около 50-55% в пересчете на смесь бутиленовых хлоргидринов. ! !

Предмет изобретения!

1. Способ получения 2-аминобутанола, отличающийся тем, что, с

1 целью упрощения технологического процес-! ,, са, 1,2-эпоксибутан иля изомерные бутиленовые галогенгидрины подвергают взаимо1, действию с аммиаком н образовавшуюся

; смесь изомерных аминобутаиалов этерифи.,цируют серной кислотой н обрабатывают гидроокисью щелочного металла до 2, -этилазиридина, который далее подвергают взаимодействию с ароматической карбоноВой кислотой или ангидридом о-дикарбоновой кислоты е последующил» гидролиэом полученного амида минеральной кислотой.

2.Способпоп. 1,отличающий с я тем, что в качестве ароматической карбоновой кислоты или ангидрида о-ди:карбоновой кислоты используют соответст венно бензойную кислоту или фталевый ангидрид.