Способ получения органических оксоаммонийфторидов

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

О rI И С А Н И Е <щ 49б бй

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61)Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 22.04.74 (21) 20 17550/23-4 с присоединением заявки № (23) Приоритет (51) М. Кл.

С07с 135/OO

Гасударственный комитет

Совета Министров СССР ао делам изобретений н открытий (43) Опубликовано 25.12.75 Бюллетень Хе 47 (53) УДК 546.39.07 (088.8) (45) Дата опубликования описания 12 О3.76 (72) Авторы изобретения Ф. И. Дубовицкий, Э. Г..Розанцев, В. А. Голубев, Н. Н. Алейников, Б. Л. Корсунский и В. В. Солодова (71) Заявитель Отделение ордена Ленина института химической физики АН СССР

В Г 1»-5 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ

О КСОАММ ОН И ЙФТОРИДОВ

Изобретение относится к способу полу-1 чения новых оксоаммонийфторидов, которые могут найти применение в качестве окислителей и фторирующих агентов в химической промышленности. 5

Известен способ получения оксоаммониевых соединений окислением иминоксильных радикалов пятихлористой сурьмой.

Использование известного способа с применением в качестве окислителя дифто- 10 рида ксенона позволило получить неописанные ранее оксоаммонийфториды, которые обладают ценными свойствами. Предлагается способ получения органических оксоаммонийфторидов, заключающийся в 15 том, что иминоксильный радикал окисляют дифторидом ксенона в среде инертного органического растворителя, например ацетонитрила, при температуре от -10 до о

+5 С с последующим выделением целево- 20 го продукта известными способами.

Пример 1. В реактор помещают

1,69 г дифторида ксенона и 10 мл ацетонитрила. К суспензии при перемешивании и охлаждении до 0 С за 10 мин прибавля И ют 1,56 г радикала 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила в 3 мл ацетонитрила и реакционную смесь перемешивают при

0 С до прекращения выделения ксенона (220 мл), затем при перемешивании дсбавляют 80 мл эфира, выпавшие кристаллы промывают 30 мл эфира и высушивают над силикагелем при 10 мм рт. ст.

Выход фторида 2,2,6,6-тетраметил-l-оксопиперидиния 0,86 г (98% от теоретического). Вещество устойчиво в сухой атмосфере при комнатной температуре. Темпера« тура разложения 97-100 С.

Найдено, %: С 6.1,45; Н 10,12;

10, 5 1; N 7, 73.

С Н FNO

Вычислено, %: С 61,68; Н 10,35;

F 10,84; М 7. 99.

Строение полученного продукта подтверждено спектральными и химическими методами.

Электронный спектр в ацетонитриле содержит две полосы с максимумами 480 им (Я 17) и 246 нм (Е 1400), кото496269

%: С 54 32; И 6 08;

$ 761; N 1086;

С11Н15 Г М 2 3

Составитель Ц Ковтун

Редактор H.ËæàðàråòòèÒåõðåë H.Ка,панnaшoва Корректор р р ж

Заказ Я Иэд. K f g® Ти рамс 529 Подписное

Ц11ИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, 113035, Раушская наб., 4

Предприятие «Патент», Москва, Г-59, Бережковская наб., 24 рые обусловлены поглошением группы

Й =0 2,2,6,6-тетраметил-1-оксопипери-, г дпниевого катиона. ИК-спектр содержит полосу 1625 см-1, обусловленную валентными колебаниями группы < N =О, и обертон этой полосы с чистотой!3235 см обусловленные колебаниями 2,2,6,6-тетпаметил-1-оксопиперидиниевого катиона.

Следовательно, фторид в кристаллическом состоянии имеет иное строение.

Фторид 2,2,6,6-тетраметил-1-оксопиперидиния превращен в известный перхлорат при взаимодействии с хлорной кислотой, и тетрафторборат при действии эфира-! та трехфтористого бора.

11 р и м е р 2. К раствору 0,42 г дифторида ксенона в 3 мл ацетонитрила при перемешивании и охлаждении до темо о пературы от 0 С до -5 С прибавляют раствор 0,625 r радикала 4,4,5,5-тетраметил-2-фурил - 3-оксид-2-имидозолин-1-оксила в 3 мл ацетонитрила. Реакционную смесь перемешивают до прекрашения газовыделения (а 52 мл), затем приливают

60 мл смеси эфира/гексан (2:1). Выпавшие кристаллы промывают 30 мл той ие смеси и высушивают над силикагелем при 10-2 мм рт. ст. Выход фторида

4,4,5,5-тетраметил-2-фурил-3-оксид-1-окси-2-имидозолиния 0,185 г (27% от теоретического). Температура разложения

76-78 С.

Найдено, Вычислено, %: С 54,54; Н 6,24;

F 784; Й 11 56.

fI P u M e P 3. Фторид 2,2,6,6-тетра метил-1,4-диоксопиперидиния. К раствору

5 0,5 r дифтарида ксенона в 5 мл ацетонитрила при перемешивании и охлаждении до

-10 С приливают а раствор 1,26 r радикала 2, 2, 6, 6-тетраметил-4-оксопиперидин -1-оксила в 5 мл ацетонитрила. Реакци10 .онную смесь перемешивают при той же температуре до прекращения газовыделе ния (ч 64 мл). Образующийся фторид

1 .термолобилен, поэтому его преврашают в ,более устойчивый тетрафторборат добавле15 нием к реакционной смеси 1 мл эфирата трехфтористого бора. Смесь упаривают в вакууме, и желтое масло после упаривания растирают с эфиром. Выход вещест ва 1,04 г; Перекристаллизацией сырого

20 продукта из ацетонитрила получают 0,42г (25% от теоретического) чистого тетра. фторбората 2,2,6,6-тетраметил-1,4-диоксопиперидиния с т. пл. 1 15-1 1 8 С.

Формула изобретения

1. Способ получения органических оксо30 аммонийфторидов, о т л и ч а ю ш и йс я тем, что иминоксильный радикал окисляют дифторидом ксенона в среде инертного органического растворителя, например ацетонитрила, при температуре от -10 до

35 +5 С с последующим выделением целевого о продукта известными приемами.