Способ получения сульфонированных продуктов конденсации

 

Союз Советских

Социалистических

Реслублик (») 500752

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено01.11.73 (21) 1967359/23-4 (23) Приоритет — (32) 03.11.72 (31) 16042/72 (33) Швейцария (43) Опубликовано 25, 01. 76 юллетень № 3 (45) Дата опубликования описания 06 09. 76 (51),Ч. Кл. С 07 С 161/00

Государственный коинтет

Совета Инннотров СССР по делам нэооретеннй и открьтнй (53) УДК 547.54.07 (088.8) (72) Авторы Иностранцы изобретения Алан Лотон (Франция), Роланд Путцар и Ханс-Ульрих Берендт (ФРГ) и Густааф Шерер (Голландия) Иностранная фирма

"Ииба-Гейги АГ" (Швейцария ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФОНИРОВАННЫХ

ПРОДУКТОВ КОНДЕНСАЦИИ

Х / {L) (СН - На1)„ где Х вЂ” прямая связь или кислород;

На 1-хлор или бром;

g - целое число от 1 до 4, Предлагается способ получения сульфонированпых продуктов кондепсации, заключаю- 2О щийся в том, что ароматическое соединение, имеющее в ядре по меньшей мере два замещаемых атома водорода, в любом порядке подвергают взаимодействию с соединением обшей формулы

Изобретение относится к способу получения новых сульфонированных продуктов конденсации, которые могут" найти применение в текстильной промышленности.

Известен способ получения продукта конденсации взаимодействием бензилхлорида с нафталин-2-сульфоновой кислотой, используемого при обработке текстильных изде10 лий.

Однако в литературе отсутствуют сведения о способе получения сульфонированных продуктов конденсации, обладающих улучшен- И ными свойствами по сравнению с указанным продуктом, и сульфонировачию и полученный при этом продукт конденсации при желании подвергают взаимодействию с формальдегидом пли с соединением, отдающим формальдегпд, с последующим выделением целевого продукта известным способом.

Эти продукты конденсации получают целесообразно путем взапмодействич ароматического соедпненпя, имеющего по меньшей мере два замещаемых атома водорода в ядре, с соединением формулы 1, затем продукт конденсации подвергают сульфоппрованию и продукт сульфонированпя в соответствующем случае конденспруют с формаль3 дегпдом или соединением, отдающим фор1 ма 1ьдегид.

Спределенные продукты конденсации указанного типа можно получать и в том случае, если подвергают взаимодействию сульфон:рованные, имеющие по меньшей мере два замещаемых атома водорода в ядре, ароматические соединенич с соединением формулы I. Сульфонированнь>й продукт конденсации в соответствующем случае И подвергают конденсации с формальдегидом пли соединением, отдающим формальдегид.

Применяемые в качестве исходных веществ для получения продуктов конденсации ароматические соединения, имеющие по 15 меньшей мере два замещаемых атома водорода, могут представлять собой углеводороды с одним или несколькими ядрами, предпочтительно с двумя ядрами, которые в соответствующем случае замешены. В качестве заместителей могут быть, например, гидроксил, алкильные группы с 1-4 атомами углерода, алкоксигруппы с 1-4 атомами углерода или галоген, например хлор. Пред.очтительными являются нафталиновые соеди- g5 пения, которые могут быть замешены гид.яксилом, хлором или метилом. В качестве ! ароматических соединений с одним или несколькими ядрами могут служить алкилбензолы, например толуол, ксилолы, изопропил- 30 бензол, изобутилбензол, трет-бутилбензол; фенол, хлорфенолы, алкилфенолы, например метилфенол, диметилфенол, изопропилфенол, трет-бутилфенол, оксидифенилы; алкоксибензолы, например анизолы, фенетолы, бутокси- 35 бензол, дифенилалканы, оксидифенилалканы, тетрагидронафталин, нафталин, И - и

-нафтол, алкилнафталины, например g и 3 -метилнафталин, и аценафтен, антрацен, перилен, пирен, дигидрофенантрен или 40 феначтрен. Наиболее предпочтительным является нафталин, который может быть уже сульфонированным. Можно применять также в качестве исходных продуктов и смеси этих ароматических соединений с одним 45 или несколькими ядрами.

Соединения общей формулы I, которые применяют в качестве исходных продуктов, получают известным способом, например путем взаимодействия дифенила или просто- 50 го дифенилового эфира с формальдегидом и галогенводородом, например бромистым или предпочтительно хлористым водородом.

Предпочтительными соединениями общей формулы I являются хлорметилдифенил и хлорметилдифениловый эфир. Эти соединения в большинстве случаев представляют собой смесь изомеров с 1-3 группами хлористого метила, причем группы хлористого метила находятся предпочтительно в положе-6О.4.

А нии о- и П -обоих бензольных колец.

CQ.ýòâåòñòâåííî и сульфонпрованные грсдукты конденсации обычно получают в виде смесей, в частности в виде одно- или трехзамешенпых продуктов дифенпла или дифенилового эфира. В зависимости от исходных веществ 11 выбранных условий реакции из-, ме:1яется соотношение изомеров.

Если fl равно 1, то получают Л

-изомеры в долях, например 30-90% и о-изомеры в долях, например 70-10%.

Если - П равно 2, то получают, например, п,п --, o,o>- или о,п:-cîåäèíåíèÿ. Доли различных изомеров в смесях продуктов конденсации можно определить путем хроматографии или ЯМР-спектроскопии.

Взаимодействие ароматических соединений формулы Х осуществляют предпочтительно в кислой среде, например в присутствии кислых средств конденсации или средств, которые отшепляют воду и реагируют как кислые средства, причем применяют второй компонент реакции в эквивалентных количествах или ароматическое соединение в избытке. В качестве средства конденсации применяют, например, концентрированную соляную кислоту, хлорное железо, хлорид цинка или алюминия, полупятиокись фосфора, фосфорную кислоту, хлорсульфоновую кислоту, или олеум. Предпочтительным средством конденсации является, однако, концентрированная свободная от воды серная кислота (96-100%).

Температура конденсации зависит прежде всего от применяемого средства конденсации.

В концентрированной серной кислоте экзотермическая реакция идет с образованием большого количества галогенводороо да в большинстве случаев при 40-160 С быстро и количественно. В некоторых случаях необходимо работать при повышенных о температурах до 200 С. При применении катализ аторо в Ф риде ля-Кра фтс а, например хлорного железа, хлорида цинка или алюминия, работают при 70-120 оС.

Сульфонирование исходных веществ или продуктов конденсации осуществляют предпочтительно обычными методами, например в концентрированной серной кислоте, олеуме или хлорсульфоновой кислоте. Поэтому преимущественно работают при 20-200 С, о предпочтительно 60-140 С.

Технически наиболее простой и поэтому предпочтительный вариант осуществления способа заключается в сульфонировании и конденсации компонентов реакции в одной и той же концентрированной безводной серной кислоте без выделения промежуточных продуктов, 500752 группы;

Готовые продукты реакции, например, отделяют путем добавления ледяной воды к сернокислому раствору или суспензии, переводят обычным способом в водорастворимые соли, например соли щелочных или шелочноземельных металлов пли аммониевые соли, которые выделяют. Под аммониевыми солями следует понимать, кроме где Х - прямая связь или кислород;

A — остаток ароматического соеди- 25 нения, который при помощи кольцевого атома углерода связан с метиленовой группой;

М вЂ” водород или способный к обра зованию сопи катион, например шелочные, 30 щелочноземельные металлы или аммониевые где Х, А, П и р имеют указанное значение.

Эти продукты получают предпочтительно путем взаимодействия 2 экв. продуктов конденсации формулы Ii с 1-2, предпочтительно 1-1,2 экв. Формальдегида или отдающих формальдегид соединений, преимущественно при 40-100 С. В качестве соединео ний, отдающих формальдегид, прежде всего пригодными являются триоксан, параформальдегид и гексаметилентетрамин. Для осуществления процесса целесообразно примечяют кислотные средства конденсации, 60 аммони во 1 соли и алкпл- и окспалкиламмониевые . соли, например триметил-, триэтил-,,8 -оксиэтил- илп бис-(,3-оксиэтил)-аммопиевые соли. Предпочтительными являются соли натрия и калия.

Сульфонироьаьные продукты конденсации соответствуют формуле

tt и р - целое число от 1 до 4. При этом fl и р предпочтительно означают 1 или 2, но каждый может представлять собой: и любую дробь от 1 до 4, например 1,4;

1,8; 2,1 или 3,2.

Путем реакции продуктов конденсации формулы II с формальдегидом или отдающими формальдегид соединениями можно получать другие продукты конденсации формулы в частности концентрированную безводную кислоту.

Пример 1. 64 г нафталина нагревают до 60. С. В течение 20 мпн прикапыо вают 65 r 100%-ной серной кислоты и

68 г смеси хлорметилдпфенплового эфира, состоящей из 15% tl -хлорметилдифенилового эфира, 5% о-хлорметилдифснплового эфира, 36% о,п -бпс-хлорметилдпфенплового эфира, 40% п,п -бис-хлорметплдпфепилового эфира и 4% высших изомеров, к нагретому нафталп. Вследствие этого повышается температура до 95оС и образуется хлори500752. c TbJA водород. Температуру реакционной о смеси повышают еше до 160 и выдерживают в течение 1,5 час. Затем охлаждают о реакционную смесь до 100 и прибавляют

200 мл воды. Нейтрализуют кислый раст- 5 вор с 88 г 30%-ного водного раствора гидроокиси натрия. Затем суспензию фильтруют при 70 и фильтрат выпаривают досуха. Получают 140 г хорошо растворимой B воде смеси солей натрия сульфони- 10 рованного продукта конденсации нафталина с хлорметилдифениловым эфиром.

Если нейтрализуют кислый раствор с ..

40,3 г этаноламина вместо 88 г 30%-ного раствора гидроокиси натрия, то получают после фильтрации раствора и выпаривания досуха 165 г хорошо водорастворимой смеси соли этаноламина сульфонированного продукта конденсации нафталина с хлорметилдифениловым эфиром.

Пример 2. Одновременно прикао пывают при 15 С 65 r смеси хлорметилдифенила, состояшей из 7% о-хлорметилдифенила, 22% п-хлорметилдифенила, 10% о,о -бис-хлор метилдифенила, 25% о,п -хлорметилдифенила, 7% п,п -бис-хлорметилдифенила, 29% высших изомеров и 83,2 г хлорсульфоновой кислоты в течение 2 час к

72 г ф -нафтола в 150 мл дихлорэтана. При этом температура повышается до

25 С и образуется хлористый водород. о

Температуру повышают до 60 С и выдерживают в течение часа. Затем разбавляют сернокислый раствор с 200 мл воды и нейтрализуют полученную эмульсию с 83 мл

30%-ного раствора гидроокиси натрия. 3атем фильтруют и отделяют дихлорэтан. Водную фазу после этого выпаривают досуха. Получают 185 г хорошо водораствори40 мых сульфокислых солей натрия смеси продуктов конденсации.

Пример 3. 64 г нафталина нагревают до 70 С. При перемешнвании прибаво ляют по каплям в течение 30 мин одновременно 65 г моногидрата серной кислоты и

65 г применной в примере 2 смеси хлорметилдифенила. При образовании хлористого водорода реакционная температура повь- „ ю шается до 100 С. Температуру еще повы-. шают до 160 С и реакционную смесь вью держивают при ней в течение 1,5 час.

При это м мутная с месь стан овитс я пр озрачпым раствором. После охлаждения до

lOO С к реакционной смеси прикапывают

200 мл воды. Кислый раствор нейтрализуют с 88 r 30%-ного раствора гндроокиси натрия и полученную эмульсию фильтруют при 70 С. Фильтр ат за те м вы пари вают доо суха. Получают 170 г хорошо растворимого в воде продукта.

Пример 4. 66 г Х,2 3 4-тетрао гидронафталнна нагревают до 70 С. Прн перемешивании прикапывают одновременно

l5 r 100%-ной серной кислоты и 62 r применяемой в примере 2 смеси хлорметилдифеннла. При этом температура повышается до 140о, одновременно выделяется хлористый водород. Смесь перемешивают в те чение 2 час при 140 о. После этого прибавляют 200 мл воды и нейтрализуют с

88 г 30%-ного раствора гидроокнси натрия. Нейтральный раствор отфильтровывают и фильтрат. выпаривают досуха. Получают

160 r смеси продуктов. Поверхностное напряжение 51,9 дин/см.

Пример 5. 4 7 г фенола нагревают до 70 С. Затем прибавляют 5 г моногидо рата серной кислоты. Сразу прикапывают одновременно 65 г применяемой в примере

2 смеси хлорметилдифенила и 50 г олеума о

65 /о. Температуру повышают до 115 и выдерживают в течение 2 час. Нейтрализуют раствор с 93 r 30%-ного раствора гидроокиси натрия и фильтруют. Фильтрат выпаривают досуха. Получают 140 г водорастворимого продукта. Поверхностное напряжение 52 дин/см.

Пример 6. При перемешивании прикапывают к 32 г изомерной смеси ксио лолов при 80-100 С одновременно 10 r

100%-ной серной кислоты и 22 г применяемой в примере 1 смеси простого дифенилового эфира полихлорметила. При этом образуется хлористый водород. Затем прибавляют 32 r моногидрата серной кислоты, о повышают температуру до 120 и выдерживают реакционную смесь в течение

5 час при этой температуре. К сернокислому раствору прибавляют 100 мл воды и нейтрализуют с 60 г 30%-ного раствора гидроокиси натрия. Нейтральный раствор фильтруют и выпаривают досуха. Получают

80 r хорошо растворимой в воде сульфокислой соли натрия смеси продуктов конденсации.

Пример 7. 76 г 2-метилнафталина о нагревают до 80 С. При перемешивании прибавляют по каплям в течение 45 мин одновременно 66 r моногидрата серной кислоты и 65 r применяемой в примере 1 смеси хлорметилдифенилового эфира. При этом начинается бурное выделение хлористого водорода. Реакционную температуру о повышают до 145 и продолжают переме— шивание 2 часа при этой температуре, причем образуется прозрачный раствор. о

После охлаждения до 100 разбавляют

500752

10 (9 кислый раствор с 200 г воды и нейтрализуют с 90 г 30%-ного раствора гидроокиси натрия. Затем фильтруют нейтральный раствор и фильтрат выпаривают досуха. Получают 1 65 г хорошо рас тв оримой в воде смеси продуктов конденсации.

Пример 8. 114 г 2,2-бис-(4-оксифенил)-пропана нагревают до 90

При перемешивании прикапывают одновременно 70 г моногидрата. серной кислоты )p и 50 r применяемой в примере 1 смеси хлорметилдифенилового эфира, причем выделяется хлористый водород. После добавления еше 30 r 100%-ной серной кислоты повышают реакционную температуру до 35

130 и выдерживают в течение 2 час.

Затем прибавляют 200 г воды и нейтрализуют кислый раствор с 140 г 30%-ного раствора гидроокпси натрия. Нейтральный раствор фильтруют и фильтрат выпаривают 20 досуха. Получают 235 г хорошо растворимого в воде продукта конденсации.

Пример 9.35гфенолаи35г

2,2-бис-(4-оксифенил)-пропана нагревают до 90 С. После этого прикалывают одновременно 65 г применяемого в примере 2 смеси хлорметилдифенила и 65 г олеума

65%, при этом выделяется хлористый воо дород. Температуру повышают до 115 и перемешивают смесь при этой температуре в течение 2 час. Затем охлаждают до

100 и прибавляют 200 мл воды. Кислый раствор нейтрализуют с 110 г 30%-ного раствора гидроокиси натрия и фильтруют нейтральный раствор. Фильтрат выпарьвают досуха. Получают 160 г хорошо водорастворимой смеси.

Пример 10. 64 г нафталина нагревают до 60 С. При перемешивании прибав- 40 ляют по каплям в течение 20 мин одновременно 65 г моногидрата серной кислоты и

95 r смеси хлорметилдпфенилового эфира, состояшей из 70% tl -хлорметилдифеннлового эфира и 30% о-хлорметилдифенилового 45 эфира. Вследствие экзотермической реакции температура повышается до 95 . Одновременно образуется хлористый водород, Температуру реакционной смеси повышают до

160 и перемешивают смесь в течение 50 о

1,5 час. После охлаждения до 100 прибавляют 50 мл воды. Затем прибавляют

10 г 96%-ной серной кислоты и 45 г водной 35,7%-ного раствора формальдегида.

Реакционную смесь перемешивают при

95о в течение 15 час. Затем выливают реакционную смесь на 200 г льда и нейтрализуют кислый раствор с 105 r 30%-ного раствора гидроокиси натрия. Отфильтровывают от нерастворимых продуктов и выпа- 60 ривают фильтрат досуха. Получают 175 г хорошо растворимого сульфонированного продукта конденсации, Пример 11. 64 г нафталина на гревают до 70 С. После этого прибавляют по каплям одновременно 65 г моногидрата серной кислоты и 70 г применяемой в примере 2 смеси хлорметилдифенила. При этом повы шается реакционная температура до о 100 и хлористый водород улетучивается. Продолжают нагревание реакционной смеси до 160 и выдерживают при этой температуре в течение 1,5 час. После охлаждения до 100о прибавляют 100 мл воды и 10 r 95 /-ной серной кислоты.

Затем прибавляют 45 г водного 37,5 /оного раствора формальдегида. Реакционную смесь перемешивают в течение 15 час при 90оС. Затем прибавляют 200 мл ледяной воды и нейтрализуют кислую смесь с 105 г 30%-ного раствора гидроокиси натрия. После фильтрации выпаривают фильтрат досуха. Получают 170 г хорошо водор астворимого продукта конденсации.

П и м е р 12. 65 г tl, -хлорфенола риме нагревают до 60 С. В течени о е 15 час прибавляют по каплям одновремечно 65 г

65%-ного олеума и 65 r смеси хлорметилдифенилов состояшей из 10,3% циклолак3 сана, 14,7 /о о-хлорметилдифенила, 1 1, 1/о

1Ъ-хлорметилдифенила, 3,5% о,o -(дихлорметил)-дпфенила, 26,3% о,п -ди(хлорметил)дифенила, 13,8% п,п -ди (хлорметил) дифенила и 19,8% высших изомеров к нагретому п-хлорфенолу. При этом наблюдается сильное образование хлористого водорода. Реакционную смесь нагревают до 120 и выдерживают при этой температуре в течение о

2 час. Затем охлаждают до 100 и прибавляют 200 мл воды. После этого доводят рН кислого раствора до 7,5-8 добавкой

75 мл 30%-ного раствора гидроокиси натрия. Раствор отфильтровывают и фильтрат выпаривают досуха. Получают 165 г водорастворимого светло-коричневого порошка.

Пример 13. 65 г 9 -хлорнафталина нагревают до 70-80 С. После этого в течение 20 мин одновременно прикапывают 60 г моногидрата серной кислоты и

50 г применяемой в примере 12 смеси хлорметилдифенилов. Затем нагревают реакционную смесь до 160 и перемешивают в течение 2 час под пониженным давлением, причем отгоняют циклогексан. Ре1 акцпонную смесь охлаждают до 00 С, прибавляют 200 мл воды и дооавкои 30%ного раствора гидроокиси натрия рН доводят до 7,5-8. Раствор фильтруют и фпльтх (СН Нд1

Составитель Т- Титова

Редактор Н джарагеттпТехред 1- Курилко КоРРе ор А.дзесова б ю) (Заказ

Изд. М ЗО3 Тираж - . 575 Подписное

БНИИП11 Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, 1130о5, Раушская наб., 4

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная,,— 500752

ll": t -- ""

}ит ве;паривают досуха. Полу-чйот ъ ь50 г-"-.! водорастворпмого коричневого горошка, Пример 14. 56 г анизола нагреб вают до 80 С. Затем B течечпе 2 час одновременно прикапывают 73 г применяемой в примере 12 смеси хлорметилдифенилов

6 Г моногид1эата серной кислоты, причем образуется хлористый водород. Реакппонную смесь нагревают до 140о под пониженным давлением, при этом отгоняют 10 циклогексан. Через 2 часа охлаждают реакQ ционную смесь до 90, прибавляют 200 мл воды и РН доводят до 7,5 добавкой

30%-ного раствора гидроокиси натрия.

Темно-коричневый вязкий раствор фильтруют B горячем состоянии и фильтрат выпаривают досуха. Получают 165 г желтовато-коричневого, хорошо водорастворимого продукта.

Пример 15. 54 г о-крезола íà- gp гревают до 85-90 С. Затем одновременно в течение 40 мин прикапывают 70,5 г применяемой в примере 12 смеси хлорметилдифенилов и 68,5 г моногидрата серной кислоты, причем образуется хлористый во- 25 дород. После этого отгоняют в вакууме содержашийся в смеси хлорметилдифенилов циклогексан и реакционную массу перемешивают еше в течение 2 час при 1 15 С. о

После этого прибавляют к реакционной 30 смеси 200 мл воды и с 123 r 30%-ного

12 раствора гидроокпси натрия доводят значение рН до 7,2. Пссле отгонки воды в вакууме остается 180,8 r сульфонирован- . ной смеси крезилметилдифенилов.

Формула изобретения

Способ получения сульфонпрованных продуктов конденсации, о т л и ч а юш и и с я тем, что ароматическое соединение, имеюшее в ядре по меньшей мере два замешенных атома водорода, например нафталин, в любом порядке подвергают взаимодействию с соединением общей формулы 1

I где Х вЂ” прямая. связь или кислород;

Hal — хлор или бром;

Ц вЂ” число от 1 до 4, и сульфонированию и полученный при этом сульфонированный продукт конденсации при желании подвергают взаимодействию с формальдегидом или с соединением, отдающим формальдегид, например триоксаном, с последуюшим выделением целевого продукта известным способом.