Способ получения этилфенола

 

1 !.

0 I

1 .

ИСАН WE

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

О п

Союз Советских

Социалистических

Республик (11)584756

К IlATEHTV (61) Дополнительный к патенту, 22) Заявлено 18.02.75 (21) 2108279/23-04 (23) Приоритет — (32) 19.02.74 (31) 7550 (33) Великобритания (51) M. Кл.е

С 07 С 39/06

С 07 С 37/00

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (43) Опубликовано 15. 12.77.Бюллетень № 46 (53) УДК 547.56 1. .07 (088.8) (45) Дата опубликования описания,4Р <

Иностранец

Филипп Камерман (Бельгия ) (72) Автор изобретения

Иностранная фирма

"Лябофина С. А. (Бельгия ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛФЕНОЛА

Изобретение относится к области получения алкилфенолов, в частности к усовершенствованному способу получения этилфенола, который находит использование в промышленности органического синтеза, 5

Известен способ получения этилфенола окислением диэтилбензола кислородом возо духа при 100-180 С с последующим концентрированием полученной реакционной массы окисления до содержания в ней моногидро- 10 перекиси диэтилбензола 40-75 вес. % кислотным разложением полученной концентрированной реакционной массы в органическом растворителе .и выделением целевого продукта (11 .

Недостатком известного способа является сравнительно невысокий выход целевого этилфенола, который составляет 54,3-76,4% на прореагировавший диэтилбензол и образование значительного количества побочных 20 продуктов, Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта и уменьшение образования побочных продуктов. Для достижения указанной цели реакционную массу кислотного разложения подвергают гидрированию о при температуре 10-150 С, давлении О, 130 атм в присутствии катализатора гидрирования.

Предпочтительно в качестве катализатора гидрирования используют палладин на угле или окись алюминия, или никеля на кизельгуре.

Технология способа состоит в следующем, Диэтилбензол окисляют кислородом воздуо ха при 100-180 С, от полученной при этом реакционной массы окисления отделяют непрореагировавший диэтилбензол для концентрирования реакционной массы до содержания в ней моногидроперекиси диэтилбензола 4075 вес.%, концентрированнутогидроперекись смешивают с органическим растворителем, например алифатическим спиртом или кетоном, разлагают ее действием сильной кислоты и полученную реакционную массу кислотного разложения гидрируют при температуре

10-150 С, давлении 0,1-30 атм в присуто ствии катализатора гидрирования, например палладия на угле или окиси алюминия, или никеля на кизельгуре.

584756 мулы

Побочный продукт

Этил кет офен он

1-(Этилфенил) этанол

2 О с,н, С Н

О ф

-e — анз

-CH(()H)=CH

-СНОМ СНЗ

Диацетилбензол

О

Ф б tHЗ

ООН

-Сн — (H

45

Гид-ировапие полученной в результате кислотного разложения смеси приводит к преобразованию полученных на стадии окисления и на стадии разложения побочных продуктов либо B диэтилбензол, либо в этилфенол, Некоторые побочные продукты получаются на стадии окисления и содержат HerrepeЧ„ ф — C — 6H

5 — Н(ОН ) 1 3 ф

Π— б — бн

О ф — 4 — cH

-сн(он)- сн; оон

- - э

ООн

1 — 6H — Сн

Н е кот орые п об очные продукты образуются также на стадии разложения. Они состоят, в основном, из этилацетофенона и 1-(этилфенил)-этанола, возникающих, по-видимому, одновременно с этилфенолом во время разложения моногидроперекиси диэтилбензола сильной кислоты, или же одновременно с получением ацетилфенола из 1 (ацетилфенил)-этилгидроперекиси.

При гидрировании полученной в результате разложения смеси ацетиловые группы преобразуются в спиртовые группы, а затем в этиловые группы. Указанные выше побочные продукты гидрируют, таким образом, либо в диэтилбензол, который может рециркулироваться, либо в этилфенол. Выход рассчитанного по количеству преобразованного диэтилбензола, этилфенола повышается.

Предусмотренный данным изобретением этап гидрирования может применяться непосредственно для кислой реакционной смеси полученной при разложении концентрированной моногидроперекиси диэтилбензола, или после удаления из кислой смеси ацетальдегида, либо после нейтрализации этой смеси и удаления растворителя и/ или ацетальдегида.

Условия осуществления реакции, тип и KD п ес ао катализатора, температура, давление в процессе гидрирования выбраны с таким расчетом, чтобы ацетиловые и спиртовые группы гидрировались в этиловые груп4 кисные и пере кисные соединения ббшей фор. 2 где R u R имеют следующие значения.

1-(Ацетилфенил) этанол бис (1-гидроксиэтил) бензол

1 (Ацетилфенил) этилгидрбперекись бис(1-Гидропероксиэтил) бензол пы. Однако при этом ие должно иметь место гидрирование бензольного ядра, гидрогенолиз гидроксильной фенольной группы или гидрирование ацетальдегида и растворителя, примещанных к концентрату м он ог идроперекиси.

В одной из форм реализации изобретения гидрированию подвергают смесь, полученную в результате кислого разложения и содержащую ацетальдегид и растворитель. При атом гидрирование осуществляют предпочтительно в присутствии палладиевого катализатора, в том числе на носителе из глинозема или активированного угля.

Можно также полученную в результате разложения смесь перегонять после нейтрализации с целью отделения ацетальдегида и растворителя, причем это делают в том случае, если растворителем является кетон. Полученную смесь гидрируют. Так, например, полученную в результате разложения смесь нейтрализуют, потом перегоняют для удаления ацетальдегида и растворителя. Затем осуществляют перегонку с целью выделения солей и гудрона. Полученную смесь, содержащую диэтилбензол, этилфенол, этилацетофенон и 1-(этилфенил)-этанол гидрируют и получают смесь, содержащую, в основном, этилфенол и диэтилбензол, легко разделяемые перегонкой при атмосферном давлении.

Гидрирование можно осуществлять в один или несколько этапов, например, с последо584756

55

Эта композиция показывает, что в расчете на преобразованный диэтилбензол выход моногидроперекиси диэтилбензола или гидроперекиси 1 (этилфенил)этила составляет

83,3%, а количество неперекисных, получен-, вательным повышением температуры, Для осуществления гидрирования применимы катал иза торы на осн ове переходных металл ов

VI-УШ групп, в том числе применяемые на носителе. В частности, могут быть применены платина, палладий, их сплавы, сплавы кобальта, никель и его сплавы, хромит меди и другие аналогичные катализаторы, применяемые при гидрировании. Активность катализатора и, в частности, гидрогенолизную активность, можно повысить путем применения обычных активаторов, например, в случае применения палладиевого катализатора можно использовать кислоты.

Пример 1. B стеклянный, снабженный мешалкой реактор, имеющий систему охпаждения и конденсатор "Деан и Старк", вводят редистиллированный метадиэтилбензол, Через жидкость при размешивании барботируют воздух. Температуру поддерживают > на уровне 150 С, при которой, начинается быстрая абсорбция кислорода. Затем процентное содержание кислорода в выходящих: газах снижают до 9-10„,, такое содержание кислорода поддерживают в течение всей 25 реакции, Температуру затем п остепенн о п о мере повышения степени преобразования диэтилбензола снижают с тем, чтобы по мере приближения к 20%-ной степени преобразования (определяемой по абсорбированию кисло30 о рода) она снизилась.до 140 С. Затем температуру реакционной смеси резко понижают о дэ 30-40 С и производят отбор. Конверсия диэтилбензола 20%.

Гидроперекись концентрируют путем пе35 регонки при 50 С и давлении 2 мм рт. ст., причем большая часть диэтилбензэла остается непрореагировавшей. 100 г концентрированной гидроперекиси содержит, г:

Диэтилбензол 17,1

Этилацетофенон 6,9

1-(Этилфенип) этанол 1,3

Диацетил бенз ол +

1 (ацетилфенил ) этанол +

45 бис (1-гидроксиэтил) бензол 0,5

Гидроперекись 1 (этиленфенил) этила 69,4

Гидроперекись 1 (ацетилфенил ) -этила 1,0 бис (1-Гидропероксиэтил )— бензил 3,3

Кислоты и неидентифицированные продукты 0,5 ных из диэтилбензола, побочных продуктов составляет 12,3%.

В течение 15 мин 200 г этой смеси вводят в 700 мл кипящего ацетона, содержащего 2 г 98%-ной серной кислоты. Смесь о выдерживают в течение 20 мин при 60 С и удаляют перегонкой часть растворителя и часть образовавшегося ацетальде: да.

Состав охлаждают до 0 С и разделяют о на две равные порции, При анализ;-: одной из этих порций обнаружено, что 99% гидроперекисей прореагировалл о. Эта и о эция содержит, г:

Диэтилбенз ол 17

Этилацетофенон 9,2

1-(Этилфенил ) -этан эл 3,2

Диацетилбензол +

1-(ацетилфенил)этанол+ бис (1-гидроксиэтил) бензол 1,9

Этилфен эл 46,8 (60% )

Выход этилфенола в расчете на моногидроперекись этилфенила составляет 9 1,7%, а выход, рассчитанный по прэреагирэвавшему диэтилбензолу, равен 76,4%.

К реакционной смеси добавляют 1,5 г палладия на активированном угле (катализатор содержит 5% палладия). Смесь помешают в автоклав, Гидрирование ведут в течение 40 мин при давлении 10 атм и нао греве от 20 до 60 С. Последнюю температуру выдерживают до окончания абсорбирэвания водорода, Затем давление снижают, реакционную смесь охлаждают и производят отбор. Анализ обнаруживает отсутствие в ней этилацетофенона, 1- (этилфенил) этанола, диацеткпбензэла;- 1-(ацетилфенил) этанэла и бис (1-гидроксиэтил) бензола, Смесь содержит 29,5 г диэтилбензола и 46,0 г этилфенола, легко отделяемых при перегонке при атмосферном давлении. Повышение количества диэтилбензола обусловлено гидрированием кетонов и апифатических спиртов в д иэтил6енз ол.

Выход этилфенола в расчете на диэтилбензол, эффективно преобразованный в окисленные производные (фактически к перекиси), составляет 92 мол. %, чистота 99,8%.

Пример 2. Окисление диэтилбензола ведут как в примере 1, конверсия диэтилбензола 30%. Окисление проводят с целью получения концентрированной гидроперекиси, которую потом обрабатывают серной кислотой в присутствии ацетона, Реакционную смесь нейтрализуют водным раствором едкого натра. Затем состав нас гревают до 60 С дпя удаления ацетона и ацетал ьд ег ида.

584756

0,8

4Î

Смесь подвергают светлой дистилляции о при 140 С при давлении 5 мм рт.ст.

Получают 347 г смеси, содержащей, г (вес.% ):

Диэтилбензоп 36,2 (16,2)

Этилфенол 160,0 (46, 1 )

Зтилацетофенон 72,5 (20,9)

1- (Этилфенил ) э но 30,5 (8,8)

Пгочее 27,8 (8) 10

Смесь помешают в автоклав из нержавеюшей стали, в котором находится 30 r никеля на гранулированном кизельгуре (катализатор содержит 55% никеля), Кизельгур предварительно активирован. Затем осушест- 1 вляют обработку водородом при 130оС под

2 давлением 15 кг/см . После поглощения примерно 1 моля водорода катализатор отделяют. Получают смесь, содержащую, г:

Диэтилбензоп 24

Этилфен ол 150

Этилацетофенон 1,6

1- (Зтнлфенил )—

Этан оп 123,2

Зтилцикл огексан оп 5,4

Таким образом, бопыцая часть этилацетофенона и 1-(этилфенил) этанола (75% суммарного содержания) превращается, в основном, в диэтипбензол, что облегчает извлечение этилфенола дистиллированием и повы30 шает конечный выход этилфенола относительно погпошенного в процессе диэтилбензола, Выход этилфенола 64,2%.

Пример 3. фракции смеси, аналогич35 ной по составу смеси, приведенной в примере 2, подвергают гидрированию, Гидрирование производят при температуре

150"С, под давлением 30 кг/см . Используют последовательно указанные ниже катализаторы: а) палладий на А120 (катализатор содержит 0,5%Рй). б) хромит меди, в) сплав никель-кобальт (95-5%) Hà АЕ 0 (катализатор содержит 55% сплава).

В результате гидрирования получена в каждом опыте смесь, состав которой аналогичен составу смеси в примере 2, выход этилфенопа и его чистота соответственно: а) 62,5 мол. ;2 и 99,5%, б) 61,0 мол.% и

99,4%; B) 63,0 мол.% и 99,5%

Пример 4. Повторяют способ, описанный в примере 1, окисление диэтилбензола ведут до конверсии 21%.

Реакционную массу, содержашую гидроперекись, концентрируют отгонкой большей части непрореагировавшего диэтилбензола под о вакуумом при 50 С и 2 мм рт.ст. 100 концентрированной гидроперекиси содержит,r

Диэтилбенз ол 6,3

Этилацетофенон 8,9

Этилкарбинол 3,2

Гидроокись 1-(этилфенил)этил 74,5

Диацетилбенз оп + 1 (ацетилфенил) этанол + бис (гидроксиэтил) бензол

Гидроперекись 1-(ацетилфенил) этила 1,1 бис-(1-Гидроперекись этил ) бенз ол 4,2

Другие 1,0

Выход моногидроперекиси на израсходованный диэтилбензол составляет 82,1 мол.%, Разложение этой смеси осушествляют методом, описанным в примере 1.

После разложения смеси 200 г гидропе рекисей п ол учают смесь, кот орая с одержит, г:

Диэтилбензол 12,6

Этилацетофен он 21,4

Э тилфен илкарб ин ол 4.,5

Этилфенол 95,3

Диацетилбензоп +

1(ацетилфенил) этаноп + бис (1-гидроксиэтил) бензоп 2,5

Смесь, полученную после разложения, подвергают гидрированию водородом при

20оС в присутствии 3,0 г палпадия на активированном угле (катализатор с 0,5% палладия) в течение 18 ч под давлением 1 ат, давление поддерживают постоянным автоматической системой регулирования (при восстановлении водородом).

Во время реакции смесь очень интенсивно перемешивают для лучшего контакта с газовой фазой.

Анализ продукта восстановления дает следуюшие результаты, г:

Этилбензол 35,5

Этилацетофенол 0,3

Этилфенилкарбинол 0,8

Этилфенол 94,0

Диацетилбенз оп+

1(ацетилфенил) этаноп+ бис (1-гидроксиэтил) бенз ол 0,5

Выход этилфенола на действительно израсходованный диэтилбензол составляет

84,4 мол.%, Содержание чистого этилфенола в продукте, полученном описанным выше способом, составляет 99,7%. формула изобретения

1. Способ получения этилфенола окислением диэтилбензола кислородом воздуха при.

5847 56

Составитель Н. Базлева

Редактор Т, Левятко Техред M. Левицкая Корректор Н. Ковалева

Заказ 4623/719 Тираж 553 ° Подписное

11HMNnH Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4. о

100-180 С, концентрированием полученной при этом реакционной массы окисления до содержания в ней моногидроперекиси диэтилбензола 40-75 вес.%,кислотным разложением полученной концентрированной реакцион- 5 ной массы в органическом растворителе с последуюшим выделением целевого продукта, отличаюшийся тем,что, сцелью повышения выхода целевого продукта, реакционную массу кислотного разложения под- 1о вергают гидрированию при температуре 10150 С, давлении О, 1-30 атм в присутствии катализатора гидрирования.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю ш и йс я тем, что в качестве катализатора гидрирования используют палладий на угле или окись алюминия, или никель на кизельгуре.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

l. Патент Бельгии ¹ 7 896 5 3, кл. С 07 С, 1973.