Способ получения ангидро-бис-индандиона-1, 3(биндона)

 

бибниотека МБЯ

О П И С А Н И Е пц 502866

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 02.04.74 (21) 2010463/23-4 с присоединением заявки № (51) Ч Кл "- С 07С 49 27

Совете Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.442.5.07 (088.8) Опубликовано 15.02.76. Бюллетень № 6

Дата опубликования описания 18.05.76 (72) Авторы изобретения

И. А. Велме, А. Х, Зацмани, P. Я. Плане и В. С. Раговска (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНГИДРО-БИС-ИНДАНДИОНА-1,3 (БИНДОНА) Государственный комитет (23) Приопитет

Изобретение относится к области получения ангидро-бис- индандиона - 1,3(биндона), который находит применение в органическом анализе для определения аминов и гидразинов.

Известен способ получения апгидро-бисиндандиона-1,3(биндона) путем гидролиза натриевой соли эфира индандион-1,3-карбоновой-2 кислоты и межмолекулярной конденсацией полученного при этом индандиона-1,3 при нагревании в присутствии минеральной кислоты и выделением целевого продукта известными приемами. Выход целевого продукта не превышает 35%.

Недостатком известного способа является низкий выход биндона, т. к. гри длительном кипячении в сильно кислой среде .наряду с биндоном образуется заметное количество изобиндона и других примесей.

Очистка биндона от изобиндона осуществляется переосаждением и последующей пе,рекристаллизацией конечного продукта, поэтому общий выход и не превышает 35", з.

С целью устранения вышеуказанного недостатка, предложен способ получения ангпдро-бис-индандиона-1,3 (биндона), отличительная особенность которого состоит в том, что процесс ведут в присутствии солей аммония, или амина, или соли амина, взятых в количестве 0,5 — 1,0 молей на 1 моль исходной натриевой соли метилового эфира индандио н1,3-карбоновой-2 кислоты.

Добавление к реакционной смеси аминов, их солей или солей аммония, в частности пи5 перидина, пиперидингидрохлорида, пиперазингексагидрата, аммония уксуснокислого и т. п., в количестве 0,5 — 1,0 моля на 1,0 моль натриевой соли эфира индандион-1,3-карбоновой-2 кислоты до гид ролиза и декарбокси10 лирования, создает благоприятные условия для межмолекулярной конденсации образующегося индандиона-1,3, в реакционной смеси поддерживается буферная среда, благоприятствующая образованию биндона и препят15 ствующая образованию изобиндона и других .нежелательных побочных продуктов. В результате существенно увеличивается выход технического биндона до 80 — 82%.

Технический билдон, полученный таким

20 образом, намного чище, он от желтого до светло-коричневого цвета. Поэтому при очистке технического продукта потери намного меньше. Очистка продукта проводится также переосаждением и последующей перекри25 сталлизацией из уксусной кисоты, однако ввиду более чистого технического продукта выход очистки больше. Таким образом общий выход синтеза составляет 70 — 7200.

Пример 1. В литровую трехгорлую кол30 бу с механической мешалкой, обратным хо502866

P. Марголииа

Курилко

Корректор Л. Деиискииа

1!Зд, Хв 1117

Заказ 913,"13

Тп рая; 575

1 одписное

Типография, пр. Сапунова, 2 лодильником и капельной воронкой загр ясают 22,6 г (0,10,моля) натрие вой соли метилового эфира индандион-1,3-карбоновой-2 кислоты, 7,7 г (0,10 моля) аммония уксуснокислого и 500 мл воды. При нагревании смесь растворяется. При 80 — 85 C и тщательном перемешивании к реакционной смеси осторожно прикапывают разбавленную серную кислоту (7 мл ко нцентрированной серной кислоты в 30 мл воды) и после этого смесь выдерживают при этой температуре в течение 1 ч). Горячую смесь отфильтровывают и осадок на фильтре промывают 2)(300 мл воды. После сушки на воздухе получают 11,2 г (92 /о) технического бындона светло-коричневого цвета.

11,2 г технического биндона, 4 г карооната калия и 200 мл воды кипятят в стакане

5 мин. Фиолетовый раствор отфильтровывают и осадок на фильтре промывают 100 мл воды. Через 12 ч фильтрат еще раз отфильтровывают и медленно подкисляют разбавленной (1: 1) соляной кислотой до исчезновения красной окраски. Выпавший осадок отфильтровывают и на фильтре промывают водой до бесцветного фильтрата, потом сушат на воздухе. Сухой продукт перекристаллизовывают из ледяной уксусной кислоты и получают 9,85 г (72%) чистого биндона в виде желтых кристаллов с т. п. 208 — 209 С. При определении температуры плавления капилляр не окрашивается в зеленый цвет.

Пример 2. В десятилитровый реактор с обратным холодильником, якорной мешалкой и капельной воронкой, обогреваемый змеевиком, загружают 226 r ((11,0 моль) натриевой соли метилового эфира индандион-1,3-карбоновой-2 кислоты, 97 г (0,5 моля) пиперазина гексагидрата и 5 л воды. При нагревании и перемешивании получают раствор без осадка. При 85 — 90 С и интенсивном перемешивании к реакционной смеси медленно прикапывают разбавленную серную кислоту (60 мл концентрированной серной кислоты на 300 мл воды) и после этого перемешивают. Горячую смесь фильтруют через нутч-фильтр и на фильтре осадок промывают 2)(2 л воды.

После сушки на воздухе получают 110 г (80o/o) технического биндона. Технический биндон растворяют в растворе 40 г калия углекислого в 2 л воды кипячением 5 — 10 мин, отфильтровывают на воронке Бюхнера и осадок промывают 2><0,5 л воды. Ооъединенный фильтрат оставляют на 10 — 12 ч н повторно профильтровывают. Потом раствор медленно подкисляют разбавленной (1:1) соляной кислотой до кислой реакции. Выпавший осадок отфильтровывают и сушат на воздухе, а потом перекристаллизовывают из ледяной уксусной кислоты. Получают 96 г (70% ) чисСоставитель

Редактор T. Девятко Текред Т.

50 оо

60 тбго биядона светло-коричневого цвета с т. пл. 208 †2 С.

Пример 3. В литровую трехгорловую колбу с механической мешалкой и обратным холодильником загружают 22,6 r (0,10 моля) натриевой соли метилового эфира индаядион-1,3-карбоновой-2:кислоты, 18,3 r (0,15 моля) пилеридина гидрохлорида и 500 мл воды.

При нагревании и перемешивании получают прозрачный раствор. Потом к нему при 85—

90 С и перемешивании медленно, следя за скоростью выделения газов, добавляют разбавленную серную кислоту (6 мл концентрированной серной кислоты в 25 мл воды) и после этого смесь выдерживают при этой температуре еще в течение 1 ч. Горячую смесь фильтруют на фильтре, промывают Водой и сушат на воздухе. 11,1 г (81 ) полученного технического биндона переосаждают из раствора 4 г карбоната калия в 200 мл воды соляной кислотой и перекристаллизуют из ледяной уксусной кислоты. Получают

9,6 г (70 /о) чистого биндона с т. пл. 208—

209 C

Пример 4. В литровую трехгорлую колоу с механической мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой загружают 22,6 г (0,10 моля) натриевой соли метилового эфира индандио н-1,3-карбоновой-2 кислоты, 10 мл (0,10 моля) пиперидина и

500 мл воды. Смесь нагревают до 80 — 85 С и при этой температуре и интенсивном перемешивании к ней прикапывают разбавленную серную кислоту (7 мл концентрированной сер ной кислоты в 30 мл воды), следя за скоростью выделения газов. После этого смесь выдерживают при этой температуре в течение 1 ч, горячую фильтруют и осадок на фильтре промывают 2>,300 мл воды. После сушки осадка при комнатной температуре получают 11,1 г (81%) технического биндона. После его очистки получают 9,7 (73 о) чистого биндона с т. пл. 208 — 209 С в виде желтых кристаллов.

Формула изобретения

Способ получения ангидро-бис-индандиона1,3(биндона) путем гидролиза натриевой соли метилового эфира индандион-1,3-карбоновой-2 кислоты и конденсацией образующегося при =òîì индандиона-1,3 при нагревании в присутствии минеральной кислоты и выделением целевого продукта известными приемами, отл и ч а ющи йс я тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, процесс ведут в присутствии солей аммония, или амина, или соли амина, взятых в количестве

0.5 — !,0 молей на 1 моль исходной натриевой соли метилового эфира индандион- 1,,3карбоновой-2 кислоты.