Самоотверждающаяся смесь

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ!!!1 509242

Союз советских.

Социалистических

Республик (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 12.04.72 (21) 1772451/

/1826233/23-4 (51) М. Кл. С 08G 59/02 (23) Приоритет — (32) 14.04.71 (31) 5398/71 (33) Швейцария

Опубликовано 30.03.76. Бюллетень № 12

Дата опубликования описания 21.01.77 (53) УДК 678.19(088.8) (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Юрген Хабермейер (ФРГ) и Даниель Поррет (Швейцария) Иностранная фирма

«Ци ба- Гейги А Г» (Швейцария) (71) Заявитель

Ф !1, .„..„,.р (54) САМООТВЕРЖДАЮЩАЯСЯ СМЕСЬ

Изобретение касается самоотверждающейся смеси, содержащей новые гетероциклические соединения триглицидила, которая может найти применение для получения смол. основе аналогичных гетероциклических соединений триглицидила.

Однако смеси, полученные на основе новых соединений, обладают улучшенными свойствами по сравнению с известными. Гетероциклические соединения триглицидила формулы 1

Известны самоотверждающиеся смеси на

О г-С" т1 С вЂ” Х р

0 1 1

Н С вЂ” СН-СН -5 N-СН вЂ” С-СНз — К N-СН -СН вЂ” СН 1

С рр

C6-CH -СНт

7. где Х вЂ” двухвалентная алкиленовая группа, необходимая для образования пяти- или шестичленного гетероцикла;

R — водород или алкил с 1 — 4 атомами углерода, получают взаимодействием соединения формулы II с эпигалогенгидрином при отщеплении галогеноводорода, с выделением целевого продукта известными приемами.

Х в формулах 1 и II означает, преимущественно, одну из следующих групп:

Ы3 ! н с-с3, 7

15 р

0 NN х — с R с — х

1 1

ИМ М- СН.,— С вЂ” СН.,-К 4Н 11

",б 1 / с рн с

1l 11 р р сн

1 н,с -с2 ) ) (Сна),C-, 20

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

3 !

НС-CHI

СН3

509242

n — 4 или 5 где R означает преимуществен>по водород или метил.

Особенно активным является соединение, в котором Х вЂ” группа и R — водород.

Соединения триглицидила представляют собой прозрачные, бесцветные или окрашенные в коричневый цвет и очень вязкие при комнатной температуре жидкости, которые не выкристаллизовываются.

Их можно легко обрабатывать при 60—

120 С вместе с отвердителями, например ангидридами дикарбоновой кислоты, такими как ангидрид фталевой кислоты или ангидрид гексагидрофталевой кислоты.

Способ получения соединений формулы 1 осуществляют преимущественно при азеотропном удалении воды в присутствии акцептора галогеноводорода. В качестве такого служит, например, гидроокись щелочного металла, преимущественно гидроокись натрия, взятая в эквивалентном количестве или в небольшом избытке (5 — 30%). В качестве эпигалогенгидрина применяют эпихлоргидрин. В соответствующем случае используют еще катализатор, например четвертичный галогенид аммония, как гидроокись тетраметиламмония, бромид тетраэтиламмония или хлорид бензилтриметиламмония.

Пример 1. В стеклянной аппаратуре объivIoM 6 Jl, снабженной мешалкой> термометром, капельной воронкой, водоотделителем для циркуляционной перегонки растворителей высокого удельного веса, обратным холодильником и вакуум-аппаратом, перемешивают в течение 30 мин при 90 С смесь 500 г 1,3-бис(5, 5 -диметилгидантоинил-3 ) - пропан-2-ола (1,6 моль), 17 г 50%-ного водного хлорида тетраметиламмония и 5328 г эпихлоргидрина (57,6 моль). Затем устанавливают при температуре бани 150 †1 С сильную циркуляционную перегонку в вакууме при 50 — 70 торр так, что реакционная смесь имеет температуру

60 С. Затем прибавляют по каплям в течение

150 мин при сильном перемешивании 480 r

50% -ного водного раствора едкого натра (6,0 моль). При этом находящуюся в реакционной смеси воду непрерывно азеотропно отгоняют из исходной смеси, отделяют от эпихлоргидрина и удаляют. После прибавления щелочного раствора продолжают перегонку еще 60 мин при циркуляции эпихлоргидрина в данных условиях, пока не выделяются последние следы воды. Затем реакционную смесь охлаждают приблизительно до 40 С. Путем вакуум-фильтрации отделяют образовавшийся хлорид натрия. Раствор эпихлоргидрина промывают 500 мл воды. Органическую фазу концентрируют в ротационном выпарном аппарате при температуре бани 60 — 70 С в вакууме, получаемом с помощью водоструй- . ного насоса, Для удаления летучих в водяном пару веществ прибавляют к смеси 200 мл вог ды и затем полностью отгоняют в данных условиях. Для удаления последних следов воды массу смешивают с 100 мл толуола и затем полностью концентрируют, Высушивание до постоянного веса осуществляется в рота10 ционном выпарном аппарате при 65 — 70 С и

0,2 торр. Получают 770 г прозрачного слабожелтого высоковязкого при комнатной температуре соединения триглицидила (100% от вычисленного), содержание эпоксида которого составляет 6,20 эквивалента на кг (99,2% от вычисленного) .

Новый триэпоксид не выкристаллизовывается даже при выдерживании в течение 4 месяцев при 5 С при комнатной температуре. Пос20 ле прибавления ацетона или хлороформа через 4 месяца при этих температурах не обнаруживается склонности к кристаллизации.

Найдено, %: общее содержание С1 1; С 54,6;

Н 6,8: N 1 1,0.

25 Вычислено, %: С 54,9; Н 6,7; N 11,6.

Спектр протонного магнитного резонанса (60 Мс-Н ЯМР, в СРС1 по отношению к

TMS) подтверждает наличие следующих сигналов:

30 6=1,38; 1,49 дублет: 12 протонов

1 ,.-н е«с сн з

6=2,52 — 2,96 мультиплет: б протонов р1 " н с — с

6=3,05 — 3,20 — мультиплет: 3 протона

tg з" сн — сн

/;, 6=3,30 — 4,20 мультиплет: 11 протонов

4 «Х-CH+1« H-Π— Cll—

2 /

50 инфракрасный спектр (капиллярная регистрация) показывает наличие полос поглощения, характерных как для гидантоинкарбонила, так

55 и для эпоксидных групп и связи С вЂ” Π— С.

Осмометрическое определение давления пара среднего молекулярного веса (Mechrolab

302 в; измерено в диоксане при 50 С) дает

М„=470 (теоретически 480). Кроме того, б0 гель-хроматограмма в тетрагидрофуране показывает, что вещество имеет приблизительно

85% одинаковых молекул.

Пример 2. Приготовляют смесь из 54 частей полученного по примеру 1 триэпоксида

65 с 6,2 эпоксидными эквивалентами на кг ц

509242

0,57

0,56

168 †1

0,008

0,008

0,024

3,5 10"

153 — 155

0,38

0,28

205 †2

КА 3с

Ступень 3

0.0042

0,024

5

46 частей ангидрида фталевой кислоты. Смесь обрабатывают при перемешивании при 120—

130 С до получения гомогенного, почти бесцветного расплава, который наливают в предварительно нагретые до 120 С алюминиевые формы. Их отверждают 2 час при 120 С и

11 час при 150 С и получают прозрачные формованные изделия со следующими механическими свойствами:

Прочность при изгибе (VSM 77 103), кгс/мм 13 — 16

Прогиб (VSM 77 103), мм 4,5 — 5,1

Поглощение воды (4 дня) при

20 С, o/o 0,7

Прим ер 3. При 50 С приготовляют прозрачный, почти бесцветный расплав из 167 частей триэпоксида с 6,2 эпоксидными эквивалентами на кг и 146 частей ангидрида гексагидрофталевой кислоты.

К этой смеси прибавляют 2 г бензилдиметиламина и гомогенную смесь наливают в предварительно нагретые до 100 С алюминиевые формы. Отверждение осуществляется в течение 2 час при 100 С, в течение 2 час при

120 С и в течение 11 час при 150 С. Время желатинизации 100 г пробы вышеуказанной смеси при 100 С составляет 20 мин.

Полученные формованные изделия обладают следующими свойствами:

Прочность при изгибе, кгс/мм 11 — 15

Прогиб, мм 4 — 6

Ударная прочность при изгибе, 12 в 14 см кгс/см

Механическая теплостойкость 159 по Мартенсу, С

Термическая деформация (DIN 53 461), С

Поглощение воды (4 дня) при 0,5 — 0,6

20о С,о/о

Диэлектрическая проницаемость (50 Гц)

Е,: при 23 С 3,6 при 130 С 3,6 при 165 С 3/8

Тангенс угла диэлектрических потерь, (50 Гц): при 23 С при 130 С при 165 С

Проходное сопротивление при

25 С, см

Стойкость к токам утечки Ступень КА Зс (VDE 0303)

Дугостойкость (VDE ИЗОЗ) Ступень 4

Пример 4. Согласно примеру 3 перемешивают, обрабатывают и отверждают 100 частей полученного триэпоксида и 83 частей ангидрида гексагидрофталевой кислоты и 1,5 части бензилдиметиламина. Получают светло-желтые прозрачные формованные изделия со следующими свойствами:

Прочность при изгибе, кгс/мм- "13 — 17

Прогиб, мм 4 — б

Ударная прочность при изгибе, 14 — 18,5 см кгс/см

Термическая деформация, С

Поглощение воды (4 дня при

20о C),о/

Пример 5. Согласно примеру 3 перемешивают, обрабатывают и отверждают 85,6 г полученного триэпоксида с 5,84 эпоксидными эквивалентами на кг и 73,3 г ангидрида гексагидрофталевой кислоты. Получают светло-коричневые стеклопрозрачные формованные изделия со следующими свойствами:

Прочность при изгибе, кгс/мм 10,8 — 12,0

Прогиб, мм 4 — 5

Ударная прочность при изгибе, 10,5 — 11,75 см кгс/см

Теплостойкость по Мартенсу, 158

ОС

Термическая деформация, С

Поглощение холодной воды (4 дня при 23 С), >%

Поглощение кипящей воды 0,42 (1 час при 100 С), "/о

Пример 6. Согласно примеру 3 перемешивают, обрабатывают и отверждают 188,0 г полученного соединения триглицидила с 5,32 эпоксидными эквивалентами на 1кг и 146,5 г ангидрида гексагидрофталевой кислоты. Полученные светло-желтые прозрачные формовалные изделия имеют следующие свойства:

Дугостойкость Ступень 3

Стойкость к токам утечки Ступень КА 3с

Поглощение холодной воды 0,58 (4 дня при 23 С), i /p

Прочность при изгибе, кгс/мм 11,25 — 12,48

Прогиб, мм 5,1 — 5,3

Ударная прочность при изгибе, 10,3 — 10,5 см кгс/см

Теплостойкость по Мартенсу, 146

ОС

Термическая деформация, С 153

Пример 7. Аналогично примеру 3 перемешивают, обрабатывают и отверждают 190,1 г полученной эпоксидной смолы с 5,26 эпоксидными эквивалентами на кг и 146,5 r ангидрида гексагидрофталевой кислоты. Получают светлые прозрачные формованные изделия со слелующими свойствами:

Прочность при изгибе, кгс/мм 10,32 — 11,68

Ударная прочность при изгибе, 12,75 см кгс/см

Теплостойкость по Мартенсу, 147

OC

Термическая деформация, С

Поглощение воды (4 дня при

23о С),о/о

Поглощение воды (1 час при

100 С), %

Пробивная прочность (50 Гц) (по IEC Pub 243), величина в 20 сек, кв/см

Стойкость к токам утечки

Дугостой кость

Тангенс угла диэлектрических потерь, тангенс б. при 50 С при 150 С

509242

3,3

3,4

3,4

3,5

3,6

5. 10"

4 10

I,З-Дипропил5,7-диглицидилгликоль

Триглицидилизоцианурат

Пример 3

Свойства

Очень хорошая (через 12 месяцев) Плохая (2 — 3 месяца) Неизвестная

Очень хорошая, тугоплавкая, при нагревании низковязкая

Трудная (кристаллы, нерастворимые части) Хорошая (вязкая при нагревании) 11 — 15

9 — 10

10 — 11

Прогиб (ЧБМ), мм

4 — 6

5 — 6

12 — 14

5 — 7

145 точка перехода стекла

Термическая деформация (DIN), С

168 — 171

175 †1

3,6

3,6

3,8

3,7

3,7

3,6

0,008

0,008

0,008

0,022

0,01

3,5 10»

7. 10»

6,4 10»

Относительная диэлектрическая проницаемость Е, 50 Гц при 50 С при 100 С при 130 С

Относительная диэлектрическая проницаемость; при 140 C при 150 С

Специфическое проходное сопротивление (Й см) при 23 С при 80 С

Пример 8. Согласно примеру 3 перемешивают, обрабатывают и отверждают 92,8 r полученного триэпоксида с 5,39 эпоксидными эквивалентами на кг и 73,2 г ангидрида гексагидрофталевой кислоты. Полученные формованные изделия дают следующие результаты:

Прочность при изгибе, кгс/мм 10,22 — 13,27

Прогиб, мм 4,1 — 5,9

Стойкость при хранении продукта при 30 С

Обрабатываемость в качестве смолы для литья

Прочность при изгибе (VSM), кгс/ммэ

Ударная прочность при изгибе, см кг/см

Диэлектрическая проницаемость Е:

20 "C

14 ) С

165 С

Тангенс угла диэлектрических потерь, тангенс 3:

20 С

140 С

Проходное сопротивление (см):

25 - С

Из таблицы следует, что обрабатываемость в качестве смолы для литья у смеси — по примеру 3, механические прочности отвержденной по примеру 3 смеси частично значительно лучme,;ем для сравнительных веществ. Электрические свойства при температурах выше

Ударная прочность при изгибе, 11,75 — 15,75 см кгс/см

Теплостойкость по Мартенсу, 147

ОС

Термическая деформация, С 156 — 158 .

Поглощение воды (4 дня при 0,50

23 С) lo/

Поглощение воды (1 час 0,37

100 С), lo/, Пример 9. (Сравнительный) . Как указано в примере 3, получают смесь из 100 г технического триглицидилизоцианурата с 9,3 эпоксидными эквивалентами на кг и 135 г ангидрида гексагидрофталевой кислоты. Обработка и от15 верждение осуществляются согласно примеру 3. При получении известных смесей смешивают при нагревании 100 г 1,3-дипропил-5,7диглицидилгликольурила с 41,6 г ангидрида гексагидрофталевой кислоты и отверждают в

20 вышеуказанных алюминиевых формах 16 часов при 140 С. Результаты сравнительных испытаний указаны в следующей таблице.

140 С лучшие у отвержденного по примеру 3 изделия, чем у производного гликольурила, 25

Формула изобретения

1. Самоотверждающаяся смесь, содержащая отверждаемый компонент и отвердитель, о т509242

„0

ХС К "СХ о

1 1 1 I б

НтС вЂ” CH ÑÍ - К Х- СН - С-СН.„=34 N=CH -СН вЂ” СН )

Й 1 м,, 2

С

11 I 00

Сц.;Сй -СН, Составитель Г, Жукова

Редактор Л. Герасимова Техред Т. Рыбалко

Корректор Т. Гревцова

Заказ 132/2 Изд. Мю 1406 Тираж 630 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова. 2 л и ч а ю щ а я с я тем, что, с целью улучшения механических свойств смеси, в ее состав ввегде Х вЂ” двухвалентная алкиленовая группа, необходимая для образования пяти- или шестичленного гетероцикла;

R — водород или алкил с 1 — 4 атомами углерода, дено в качестве отверждаемого компонента соединение формулы

2 Самоотверждающаяся смесь по п. 1, о тл и ч а ю щ а я с я тем, что в качестве отвердителя использован ангидрид дикарбоновой кислоты, преимущественно ангидрид гексагидрофталевой кислоты.