Способ получения дисульфида 2,2"-дитиазолила

 

(72) Автор изобретения

Иностранец

Рзмон Жанзн (Франция) Иностранная фирма Рон-Пуленк С.A. (Франция) (7l) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИСУЛЬФИДА 2,2-ДИТИАЗОЛИЛА

М к, Rg

R, Rs

Изобретение относится к улучшенному способу получения дисульфида

2,2"дитиазолила общей формулы где R и И - BoQopoEt, галоид, нитрогруппа,,алкил или алкоксил, где алкил содержит 1-5 атомов углерода, арил, содержащий 6-12 атомов углерода, незамещенный или замещенный одним или несколькими галоидами, нитрогруппамн, алкилами;или алкоксилами, где алкил содержит 1-5 атомов углерода, нли и„ и к вместе образуют группу где йь )» т " ) в — водород, галонд, йитрогруппа, алкил илн алкоксил, где алкил содержит 1-5 атомов углерода, арил, содержащий 6-12 атомов углерода, незамещенный или замещенный одним или несколькими галоидами, нитрогруппами, алкилами или алкоксилами, где алкил содержит

1-5 атомов углерода, (»окислением

2-меркаптотиазола общей формулы где 1 и имеют вышеуказанные значения, которые находят применение в качестве добавок при вулканизации каучука.

Известны способы получения дису( льфида 2,2-тиазолила и его производных окислением 2-меркаптотиаэола и его соответствующих производных иодом, перекисью водорода в нейтральной или щелочной среде, бихроматом калия, персульфатами, перхлоратамн, гипохлоритами, азотной или азотистой кисло" той в присутствии или отсутствии кислорода.

Недостатками известных способов . являются нли недостаточно высокая селективность способа, или трудности, связанные с выделением целевого продукта или использованием таких агрессивных агентов как азотистая кислоЗО та511009

Т а б л н ц а 1

Вес осадка, г

Выход дисульфида, В

Время реакции, ч

0,5

0,15

2,85

1,20

85

1,45

0,5

0,2

21,5

Описан способ получения дисульфида 2,2-дитиаэолила окислением 2-мерI каптотиазола кислородсодержащим газом в присутствии катализатора кобальтфталоцианинсульфоната в органическом растворителе при 50-80 С с выходом 80%.

Недостатками этого способа являются сравнительно малая доступность кобальтфталоцианинсульфоната и трудности, связанные с диспергированием ® катализатора в реакционной среде.

С целью упрощения. процесса в предлагаемом способе в качестве катализатора используют хлорид железа и процесс ведут в среде насыщенного алифатического спирта, содержащего

1-10 атомов углерода.

В качестве растворителя преимущественно применяют спирты, содержащие 1-8 атомов углерода, такие как метанол, этанол, пропанол, изо.пропанол, бутанол, вторичный бутанол„ третичный бутанол, пентанол, иэойентанол, трет-пентанол, гексанол, гептанол, октанол. 95 ..Предпочтительное,количество хлорида железа составляет 0,1 — 2 моля на 1 моль 2-меркаптотиаэола, лучше

0,8 — 1,5 моля.

Хлорид железа может быть взят в К) виде хлористого железа или хлорного, однако применение хлорного железа является предпочтительным.

В качестве кислородсодержащего газа используют воздух или смеси кнс- Зя лорода и азота, более или менее насыщенные кислородом, чем воздух.

Парциальное давление кислорода не является критическим и может колебаться от 0,1 до 10 бар. 4О

Температура, при которой проводят реакцию, Π— 150 С, преимущественно

20 — 100 С.

П р и м e p 1. В конический стеклянный реактор объемом 250 см, снабженный термометром, вертикальным холодильником, направленной сверху вниз трубкой для подвода газа, эаканчивающейся пластиной нз фриттованного стекла, системой магнитной мешалки н нагревательной электрической пластиной, загружают 6,72 г 2-меркаптобенэ эотиазола, затем 100 см иэопропанола, 6,5 г хлорного железа. Содержимое перемешивают, затем добавляют 100 см иэопропанола. Полученный раствор доO водят до 40 С, пропуская одновременно воздух со скоростью 15 л/v при нор" мальном давлении и температуре. Спустя 1 ч 45 мин охлаждают содержимое аппарата до 20 С, затем фильтруют осадок, промывают на фильтре 2 раза

20 см изопр панола и сушат в ваууме при 40 С до постоянного веса. о

Получают 6,3 r (94,8% в расчете на введенный 2-меркаптотйаэол) продукта т.пл, 177 С.

Повторяют предыдущий опыт .охлаждая содержимое аппарата через 30 мин, вЫделяют осадок, затем фильтрат снова нагревают до 40 С еще s течение 30 мин о

I потом охлаждают до 20 С и снова отделяют осадок.

Осадок, полученный после реакции в течение 30 мин, весит; 5,25 г и имеет вышеуказанную температуру плавления.

Отбираемый продукт после реакции продолжительностью 1 ч весит 0,85 г.

Выходы после 30 мин и 1 ч составляют соответственно 79 и 91,8%.

Пример 2. Опыт проводят по методике примера l, но,загружают

0,65 г "е(-< вместо 6,5 r. После 24 ч реакции выделяют 6,5 г (97,6% в расчете на введенный 2-меркаптобензотиазол) дисульфида.

П р н м е р 3. Опыт проводят по методике примера -, но заменяют изопропанол н-пропанолом. Проводят реакцию, выделяя периодически осадок, который обрабатывают способом, описанным .выше.:

Количества получаемого осадка и выходы дисульфида (в расчете на введенный тнол) при различной продолжительности реакции приведены в табл. 1.

511009 выходы дисульфида (в расчете ыа введенный тиол) при различной продолжительности реакции приведены в табл. 2, Т а б л и ц а 2

Растворитель

Пример

Вес полученного осадка (г) при продолжительности реакции, ч

L 1

3 6,5 30,5

3 6,5 30,5

Этанол

96,8

3,25 1,9 1,25 49 78

5,40 0,85 81 93,9

Бутанол

Пентанол

Гексанол

5,40 0,75 0,05 81 92,3

5,05 0,35 0,15 76 81,2

83,4

Гептанол

58,5 85,5

3,90 1,8

88i3

0,2 де,,, — водород, галоид, нитРогруппа, алкил или алкоксил, где лкил содержИТ 1-5 атомов углерода

1 арил, содержащий 6-12 атомов углерода! Неэамещенный или замещенный од ним или несколькими галоидами, нитрогруппами, алкилами или алкоксиламн, где алкил содержит 1-5 атбмов угле" рода, или R, и и . вместе образуют группу

Ниже представлены дисульфиды, которые могут быть получены предлагаемым способом:

2б

Дисульфид 2,2-дитиазолила

Дисульфид 2,2-.бис-(4-метилтиоазолила)

Дисульфид 2,2-бис (4-этилтиазолила) 30

Дисульфид 2, 2-бис (4-фенилтиазо-! лила) !

Дисульфид 2,2-бис (4-п-бромфенилтиазолила)

Дисульфид 2, 2-бис (4-м-хлорфенил- 35 тиазолила)

Дисульфид 2,2-бис (4-м-нитрофенилтиазолила) !

Дисульфид 2,2-бис (5-хлор-4-фенилтиазолила) 40

М

Дисульфид 2, 2-дибензотиазолила

Дисульфид 2, 2-бис (б-метилбенэотиазолила) !

Дисульфид 2,2-бис (4-метилбензотиазолила) 45

Дисульфид 2,2-бис (4-метоксибензоI тиазолила) !

Дисульфид 2,2-бис (б-этоксибензотиазолила)

Дисульфид 2,2-бис (5-хлорбенэо- щр ! тиазолила)

Дисульфид 2,2 бис (5-хлор-4-Н» робензотиазолила)

Дисульфид 2,2 бис (5-хлор-6-нитробензотиаэолила)

Дисульфид 2,2-бис (6-нитробензотиазолила) °

Фу где к, )1ь< н т " к е — водород галоид, нитрогруппа, алкил или алкоксил, где алкил содержит 1-5 атомов Углерода, арил, содержащий 6-12 атомов углерода, незамещенный или замещенный одним или несколькими галоидами, нитрогруппами, алкилами или 1алкоксилами, где алкил содержит

1-5 атомов углерода, окислением

2-меркаптотиазола общей Формулы

gP !u где к и и з имеют вьыеукаэанные значения, кислородом или кислородсодержащим газом в присутствии катализатора в среде растворителя, оти и ч а ю шийся тем,.что, с целью упрощения процесса, в качестве катализатора используют хлорид железа и процесс ведут в среде насыщенного али"

Фатического спирта, содержащего 1-10 атомов углерода.

2. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что процесс проводят в спирте, содержащем 1-8 атомов углерода. Пример ы . 4-8. Опыт проводят по методике примера 3, заменяя н-пропанол различными спиртами.

Количества получаемого осадка и

Формула изобретения

1. Способ получения дисульфида

2,2-дитиазолила общей формулы

Выход дисульфида (Ъ) при продолжительности реакции, ч

511009

Составитель А, Орлов редактор Т Девятенко Те„ред М.девипкая Коррректо Ц„Ковалева

Заказ 752/548 Тираж 57б Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035 Москва, Ж-35 Раушская наб,д 4 5

Филиал ППП Патент, r. Ужгород., ул. Проектная, 4

3. Способ по п.l, о т л и ч а ющ и R c я тем, что процесс проводят в иэопропаиоле.

4, Способ по п.l, о т л и ч а ющ и и с я тем, что используют хлорид железа в количестве 0,1-2 молей на

1 моль 2-меркаптотиаэола.

5. Способ по п.1 о т л и ч а ю.шийся тем, что процесс ведут при 0-150 С. б. Способ по п.l, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве катализатора используют хлорное железо.