Способ получения эфиров оксима и феноксикарбоновой кислоты

 

ОП ИСАНФ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительньй к патенту

2 (5l) М. Кл.С07 С 131/00 (22) Заявлено 18.02.74 !21) 1978002/30 — 15/, 998451/23-4 (23) Приоритет 14.12.73 (32) 15 12 72

Ъ (31); P 22 62402.8

Гесударстаеннмй номнтет

Сеавтв Ннннстреа СССР ве девам нзебретвннй н етнрмтнй (33) ФРГ (43) Опубликовано 25.04.76, Бн ллетень №15 (45) Дата опубликования описания 12.12.77

1 (53) УДК 547,574.2.07 (088.8) Иностранцы

Людвиг Нюсияйн и Фридрих Арндт (ФРГ) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

"И3еряиг АГ" (ФРГ) (7l) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ ОКСИМА И ФЕНОКСИ—

КАРБОНОВОЙ KHCJlOTbl

Изобретение относится к способу получения новых соедяйеняй — эфиров оксима и феиоксикарбоиовой кислоты, облвдвницих биологической активностью и могущих найти применение в сел.ском хозяйстве.

Известен способ получения оксиьаых эфиров а- хлоркоричной кислоты взаимодействием окавв с вльдегидом а,р, P - трихлор - l1 - феяилпропионовоР кислоты, обладающих биологической активносп ю и являющихся потенцявльными пестицидами.

Получены новые, не описанные ранее и обладающие высокой биологической активностью эфиры аксимв и феиоксикарбоновой кислоты общая формулы (")кк, 1 о- сн-со-с-н-c (О

2 где Й и Йз — одинаковые иля разные и означают одно или многократно замещенный врил, алкил, ц клоалкил, арвлкил или гетероцнкляю кий уг чеводородный остаток, Йт — кроме того, водород, !

R н R вместе с атомом углерода означают также цнклоалкил, содержащий прн известных ус ловиях и и/илн О-атомы;

Йз — водород или низший алкнл — водород, и/нли низший алкнл, н/нлн ннэхий алкокси, и/нли галондалкил, н/нлн галоген, n — целое число 1 — 3.

R и R> в качестве углеводородных остатков означают, например, фенильный или нафтнль ый остаток, в качестве алнфатнческих углеводородных остатков, например, таковые с 1 — 12 атомами углерода, как метил, зтил, пропил, изопр пнл, бутил н

1С другие, в качестве цнклоалифатнческкх углеводородных остатков таковые с 5 — 8 атомами углерода, как циклогексил и другие, и в качестве аралифатических углеводородных остатков, например, бензил илн фенилзтил н другие, Эти остаткк, например, 1б могут быть замещены одинаково или по-разному низшими алкнльиымн остатками, как метил нлн зшп, атомами галогенов, как хлор или бром, низшими алкоксн-остатками, как метоксм нлн зтокси н другие, В качестве низших алкильных

2о остатков длл Йз н дРУгих заместителей пРинимают во внимание таковые с 1-3 атомами углерода.

Rq н R> могут также образовывать плклоалифатическое 5 — 8 - членное кольцо, например оиклогекснлиден, циклооктилиден и другие, которое при извест2б Hbtx условиях одно- или мпогокра1по замещено

"11853

Соединения

Физические константы

Ацетоноксим -2. (2,4-дихлорфе нокси)пропионат

Ацетоноксим - 2,4 - дихлорфеноксиацетвт

Ацетонокснм - 2- метил - 4- хлорфеноксиацетат (3,5,5 - Триметил - 2- циклогексенонокснм)2,4 ° дихлорфеноксиаце тат (3,5 5 - Трмметил - 2- циклогексенонокснм)-2- метил - 4- хлорфеноксиацетат

Ацетоноксим - 2,4,5 - трихлорфенокснацетаг (3,5,5 - Триметнл - 2 - циклогексеноноксиь » ) .2 - (2,4 - дихлорфенокси) - пропионат

Ацетоноксим - 2- (2- метил - 4- хлорфенокси)-пропмонат

Ацетофенокснм - 2- (2,4-дихлорфеиоксм)° пропионат

Метмлнзобутмлкетоксим - 2 - (2,4 - дмхлорфенокси) - пропнонат (3- Нмтробенэвльдокснм) - 2 - (2,4- дихлорфенокси) пропнонат

Венэофеноноксмм - 2- (2,4- дихлорфенокси)-пропиоивт

Цмклогексаноноксмм - 2,4,5 - трнхлорфено..cu-anew

Цмклогексаноноксмм - 2- метил- 4- хлор-фемоксивцетат

"о и =1,5390

Т.пл. 81 С

Т.пл. 58 С

Т.пл. 112 С

Т.пл.96 С

Т.пл. 83 С

= 1,5495

2о и = 1,5248

T.ïë. 102 С и = 1,5245

Т.пл.72 С и 1,6005

Г.пл. 90 С и 1,5462 о

D низшими влкмльнымм остатками, например метилом млм другими групявми. и, к яме того, может содержать N м/илн О. атомы.

Предлагаемый способ заключается в том, что оксмм общем формулы

5 млн его щелочные соли подвергают взаммодействмю

I0 с галогемоангидрмдом фемоксикврбоновой кислоты общей формулы (x)„Ìý о-сн -са-наг (пц илн с ее днангмдрндом общей формулы

Г (x1 ",з Ъ (х) о-сн-со-о-со-сн-о

° ВЮЮ,Щ где R», R, R>, )(и и имеют указанные значения;

На1 — атом галогена. 25

Процесс проводят в среде растворителя, в ка. честве которого используют, например, хлорированныв углеводороды, простые эфиры, сложные эфиры, нмтрмлы, амиды кислот, илм воду, предпочтительно метиленхлорид, тетуагмдрофурвн, диоксан, уксусный эфир, ацетоннтрнл илн диметию формвмид, и в присутствии акцептора кислоты, например органического или неорганического основания, например триэтиламина, диметиланилина, пиридина, карбоната натрия или раствора едкого патра.

При использовании дивнгидрида общей формулы 1У процесс проводят в присутствии акцептора кислоты, например, пиридина, М, 1ч - диметнланилина или триэтиламинв, и растворителя, например, алмфатических или ароматических углеводородов, в особенности бензолв, пирндина, тетрагидрофурана, диоксана, диметилсульфоксида, ацетонитрила или демнтилформв мида.

Пример. Получение метил - (1 ° метилпропил) - кетоксим ° 2,4 ° дихлорфеноксмаце тата (сложный эфир метил - 1 - метилпропил - кетоксима и 2,4- дихлорфенокси уксусной кислоты.

29,4 г хлорангидрнда 2,4 - дихлорфеноксиуксусной кислоты при перемешивании прикалывают к раствору 14,1 г метил - (1 - метилпропил) - кетокснма и 12,4 r трмэтиламина в 200 мл ацетонитрила, при этом температура повышается до 45 С, Реакционную смесь перемешивают еще 3 часа, выливают в 2л воды, и выпадающее масло экстрагируют эфиром. Эфирную фазу встряхивают с разбавленным раствором едкого матра, затем с водой и высушивают мад сульфатом магния. Растворитель отгоняют и остаток его удаляют в высоком вакууме. Остающееся масло весит 36,0 г (92% от теоии). ng 1,5360

Аналогично получают следующие соединения:

511853

Соединении

Ацетоноксим - 2- (2,4- трихлорфенокси)-пропнонат

11иклогексаноноксим - 2 - (2.4 - трихлорфенокси) - проиионат

Циклогексаноноксим - 4 - бромфеноксиацетат

Ацетонокснм - 2- (2,4- диметнлфенокси)-пропионат

Метилэтилкетоксим - 2,4 - днхлорфеноксиацетат

Диэтилкетоксим- 2,4-дихлорфеноксигцетат

Метилпропилкетоксим - 2,4- дихлорфенокснацетат

Метилэтилкетоксим - 2 - (2,4 - дихлорфенокси)-пропионат

Дизтилкетоксим - 2 - (2,4 - дихлорфеноксн)-пропионат

Метилпропилкетоксим - 2 - (2,4 - гихлорфенокси)-пропионат

Ацетоноксим - 3 - хлорфеноксиацетат

Метилнэобутилкетокснм - 2,4- днхлорфеноксиацетат

Метилиэопропнлкетоксим - 2,4 - дихлорфеноксиацетат

Диэтилкетоксим - 2- метил- 4- хлорфенокснацетат

Метилпропилкетоксим - 2 - метил - 4 - хлорфенокси-ацетат

Бутирофеноноксим - 2- (2,4- днхлорфеноксн)-пропионат

Д азобутилкетоксим - 2- метил - 4- хлорфеиокснацетат

Динзобутилкетоксим - 2 - (2,4 - дихлорфенокси) - пропионат

Диизобутилкетоксим - 2- (2,4- метил - 4 °

-хлорфенокси) - пропионат ю

Днизобутилкетоксим - 2,4 - днхлорфеноксиацетат

Феноксиапетонокснм - 2,4 - днхлорфенокснацетат

Фенокснацетоноксим - 2- (2,4- днхлорфенокси)-пропионэт днэтилкетоксим- 2- (2- метил - 4- хлорфенокси)-пропионат

Метилэтилкетоксим - 2- (2 - метил - 4-хлорфенокси) - пропионат

Метилпропилкетоксим- 2- (2- метил- 4-хлорфенокси) - пропионат

Метилиэобутнлкетоксим - 2 - (2 - метил - 4-хлорфенокси) - пропионат

Диэтилкетоксим - 2,4,5 - трихлорфеноксиапетат

Метилэтилкетоксим - 2,4,5 - трихлорфеноксиаце тат

Метилпропилкетоксим - 2,4,5 - трихлорфеноксиапе тат

Метилизобутилкетоксим - 2,4,5 - трихлорфеноксиаце тат

Физиче л ие константы

Т.пл. 67 С

T.ïë. 63 С

T.пл.79 С

T.пл. 70 С

n = I,5461

2о

=1,5411

Т.пл. 56 С и = 1,5324 20

Р

n = 1,5305

n = 1,5992

20 и@=- l,5406

D и l,5354

D и 1,5330 п = 1,5297

Т.пл. 60 С и 1,5666 и 1,5112

90 и 1,5140

D и 1,5040

D йо и 1,5210 п 1,5720 и 1,5628

2о

n = 1,5179 п о 1,5223

Ю и = 1,5177 и = 1,5125

Т.пл. 55 С и = 1,5581

2о и = 1,5450

n = 1,5261

51 1853

Coeдннвнна

Дилроннлкетокснм 2 NTNI . 4 ° хлорфвнохснацетат

Днйролилкетоксим ° 2,4. дихлорфеноксиацвтат

Днлролилкетоксим 2 ° (2,4 ° дихлорфенокси) °

-проеюиат

Лялройилкетокаяа 2,4,$ тряхлорфенпксяацвтат ,Лииэобутнлкетоксин 2,4,$ грихлорфеиокси° цвтат

Дяяролилкетакаям» 2 (2» метил ° 4» хлорфаноксн)а

° фролн" нат, Мвтилиэояроянлкетакаям - 2- ь етнл - 4- хлорфеюкаиацв тат

Мвтнлнэояроянлкетокаям - 2 ° (2 ° метил. 4. ялорфеиокои) - проиноиат1

Метиляэоцроиялкетокаям 2 ° (2,4- днхлорфеяокси яроянонат, Мвтнлнаоирояялкетокащф 2,4,$ - тряхлорфеяока., ецетвт

Мвтялгекаилкетокаям е 2 ° метил» 4» хлорфеяоксфв аяв тат

Метялгек силке токаям ° 2 4 ° дяхлорфе ион сяаце тат

Метялгекаялкетоканм - 2 ° (2 метил - 4- хлор феиокаи) - ярояяоиат

Метялгекаялкетокаям 2 ° (2Л дяхлорфенокаи)чциинюяат

Метялгекаилкетокаям ° 2 44 трихлорфенокся « еде тат (3 $,$» тЯфвефщ» 2» щЯщогекаеяоиоксям) ° 2 °

-(2 метил 4 хлорфеяокая) - лроцнонат (35 ° Дяметял. 2- цяклогексеяояокаям) ° 2,4° фихлорфеяоксяацвтат

3,5- Диметял - 3 ядклогексеиояоксим - 2. (2,4. дяхлорфеяокая) ° яоопионат

3,5,5 ° Тряметнл. 2 @иклогекаеяояоксям - 2,4,$-тряхяорфеноксяаце тат

33иклогексаиоюкаям - 2,4- дихлорфеяоксиацвтат

Ияклогекааяояоксям - 2 ° (2 4. дяхлорфеяокся)«IPolllOOT

Циклогексанояоксим - 2 (2 - метил. 4 хлор. фенокся) - лропнонат

Метил - 2- атоксиэтнлкетоксим. 2,4- дихлор. феюкснацв тат

Метил - 2 - метокснэтнлквтокснм - 2- (2,4-лнхлорфеноксн) - ропнонат

Этнлбуттцаетоксим - 2- метил - 4- хлорфеноксиацвтат

Этилбутнлкетоксим ° 2,4 - дихлорфеиоксиацвтат

Э нлбутнлкетоксим - 2 (2 ° метин - 4 * хлор. фвнокси) - иропионат

Этилбутилкетоксам - 2- (2,4- днхлорфеяокси) °

-щюпнойат

Зтнлбутнлквтокснм - 2,4,5 - трнхлорфвноксиацвтат

Фпсно ентаноноксн - 2 - метни ° 4- хлорфвнокси° цвтат

Ннклопснтанонокснм - 2,4 - лнхлорфенокснацвтат йюак пвнтанонокс>им - 2,4,5 - трнхлорфеноксиацвтат физические константы и 1,5210

nc© 1 5319 и 1,5210

Т.лл, 44 С и 1,5287 и 1,S090 и «1,5282 и 1,5163

Р 1,5283

Т,an.72 С и 1,5160 п «1,5255 п 1,50&0

1,5182

rP+«1,5328 п 1,5418

Т.нл. 77-80 и 1,5571 яо н о«1,5678 и 1,5569 птэ 1,5489 и> 1,5372

Ж. и 1,5412 и 1 5311 ио и 1,52005 ю. п 1,5292 и 1,5122

n 1,S218 и 1,5375 т. ж 70-72 С

Масло

Т. пл, 00 — 102 С

51l853

Соединения (3- Метил - циклопентаноноксим) - 2- метил-4- хлор - феноксиацетат (3 - Метил - циклопентаноноксим) - 2,4 - дихлорфеноксиацетат (Этилпентилкетоксим) - 2,4 - дихлорфеноксиацетат (Этилпентилкетоксим) - 2- (4- хлор - 2 - метилфенокси) - чропионат (Этилпентилкетоксим) - 2- (2,4- дихлорфенокси)пропионат (Этилпентилкетоксим) - 2,4,5 - трихлорфеноксиаце тат (Этилпентилкетоксим) - 4 - хлор - 2 - метилфеноксфацетат (Этилизопропилкетоксим) - 2,4 - дихлорфеноксиаце тат (Этилизопропилкетоксим) - 1,4,5 - трихлорфеноксиаце тат (Этилоизопропилкетоксим) - 2- (2- метил - 4-.лорфенокси) - пропионат (Этилизопропилкетоксим) - 2- (2,4- дихлорфенокси)

-пропионат (Этилизьпропилкетоксим) - 2-метил - 4- хлорфеноксиацетат (Изопропилпентилкетоксим) - 4- хлор - 2- метилфеноксиацетат (Изопропилпентилкетоксим) - 2,4- дихлорфеноксиацетат (Изонропилпентилкетоксим) - 2- (4- хлор - 2-метилфенокси) - пролионат (Этилпропилкетоксим) - 4- хлор - 2 - метилфеноксиаце тат (Метил - трет - бутилкетоксим) - 2,4 - дихлорфеноксиацетат (Метил - трет - бутнлкетоксим) - 2 - (4- хлор - 2- метилфенокси) - пропионат (Изопропилпентнлкетоксим) - 2 - (2,4 - дихлорфенокси) - пропионат (Изопентилметилкетоксим) - 2,4 - дихлорфенокснаце тат (Изопентилметилкетоксим) - 2 - (4 - хлор - 2- метилфенокси) - пропнонат (Изолентилметилкетоксим) - 4- хлор - 2- метилфеноксиацетат (Изопентнлметилкетоксим) - 2,4,5 - трихлорфеноксиацетат (Бутилметилкетоксим) - 2 - (4 - хлор - 2 - метилфенокси) - лролионат (Бутилметилкетоксим) - 2,4 - дихлорфеноксиацетат (Изолентилметилкетоксим) - 2 - (2,4 - дихлорфеноксн) - лролионат (Бутилметилкетоксим) - 2- (2,4- дихлорфелокси)-лролионат (Бутилметилкетоксим) - 2,4,5 - трихлорфеноксиацетат

%утилметилкетоксим)- 4 хлор - 2- метилфеноксиане та r

Физическ ие константы

Т.пл 71 72 С и !,5485

20 и@= 1,5269

n = 1,5072 гР1 1,5182 и 1,5321 и 1,5158

20 и 1,5338 п20 1 5400 р Ф и 1,5142 и = 1,5240 и 1,5237 го и 1,5109

n = 1,5204

20 и = 1,5031 го >! i,5229

Т.лл. 56 С

= 1,5156 го и 1,5128

20 го п" = 1,5302 и =- 1,5075 т) и = 1,5187 го и и = 1,5354

D и< 1.511

D гд и = l,5338

П

2<1

n = 1,5215

v . 0 и = 1,5246

20 и =- 1,5351

)0

n = l,5 "08 !

511853

Соединения

Физические

К OHCT3 HTbI

/(Метил ° трет- бутнлкетокснм) - 2,4,5 ° трнхлорфеиоксааацетат (Метил - трет - бутилкетоксим) - 2- (2,4- днхлор. фенокси) - пропионат (Метил - трет ° бутилкетоксим) ° 4- хлор - 2-матнлфеноксиапетат (3- Метил - циклопентанонкснв1) - 2- (2 - метил-4- хлор - фенокси)Йропионат

4 (3 ° ? зтил - циклопентаноноксим) - 2- (2,4-днхлорфеноксн) - пропнонат

Этилпроннлкетоксим - 2,4- дихлорфеноксиацетат

Этнлпронилкетоксим - 2- (2,4- дихлорфеноксн)° пропп онат

Этилпрошцпсетоксим - 2- (2- метил - 4- хлор. феноксн) - пропионат

Этилнропилкетоксим - 2,4,5 — трихлорфенокснадетат

Метвпрпслопентанонокснм - 2 4,5 - трнхлорфено:сиацвтвт

Йинэопропилокснм - 2- метил - 4- хлорфенокснаце тат

Динэопропйпокснм - 2,4-.дихлорфеноксиацетат

Дииэопропилоксиь. - 2- (2- метил - 4- хлорфенокси) - пропионат

Динзопропилоксим - 2 - (2,4 - дихлорфенокси) °

-пропионат

Т.пл. 106 С

Т.ш.. 119-120 С и 1,5173

n@y l 5271 и 1,5092

20 (PAL 1,5190

n — целое число 1-3, отличающийся тем, что оксим общей а формулы 11 3

35 на-н-с (ц) и

2 илн его щелочные соли подвергают взаимодеМствию, с галогеноангидрндомфенокснкарбоновой кислоты общей формулы Я

Формула изобретения -О-СН-СО- Нс «о (щ) !

45 нли с ее диаигндридом общей формуль, р/ (к) „

% М

Ь 1Х)„

О-СИ-CG-G-СС-СН-О о где R> ° R "з х и и имеют указанньи учения;

Hal — атом галогена, в среде растворителя и в присутствии акцептора кислоты с последующим выделением целевого nðî KTS.

ПНИИПИ Заказ 753/(333 Тираж 576 Подпи<ное

Филиал ППП" Патент ", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Соединения представляют собой бесцветные и беэ запаха, маслянистые илн кристаллические вещества, которые не растворимы, например, в воде и бензине, н paczaopww в ацетоне, метиленхлориде, тетрагидрофуране, диме тилформамндщ циклогексаиоие н иэофороне.

Способ получения эфиров оксима и фенокси карбоновой кислоты общей формулы1 (x) „ 1 э р, О-СН-СО.0- И-C (t)

2 где й, и йз — одинаковые или разные н означают замещенный врил, влкил, циклоалкил, врвлкнл нлн гетероцнклнческнй углеводородный остаток; й„кроме того, водород, й> и йз вместе с атомом углерода означают также цнклоалкнл, содержащий N н/нли О - атомы; йз — водород нлн ннзшнй влкнл;

Х вЂ” водород, н/нлн низший алкил, н/нли низший алконсаа, и/или галондалкнл, и/илн гьлоген, и 1,5246 кО

n 1,5209

n 1,5272

20 и 1,5416

ЯО

Ф 1,52&2 пйопионат и> 1,5240 п о 1,5133 п@ 1,5440