Способ получения 1,1-диалкил-2галоидметил-3а- оксипергидроиндолиний галоидов

 

Oll ИСАНИЕ

И ЗОБРЕТЕ Н ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистимеских

Республик (ll) 53. 3О :ФЗ. (61) Дополнительное к авт. свид-ву(22) ЗаявленоЗ1.01.74 (21) 1992495/23-4 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет— (43) Опубликовано05.05.76.Бюллетень №1 7 (45) Дата опубликования описания11.05.76 (51) М. Кл.а

С 079 209/02

Государстаанный комитет

Соната Министров СССР оо делам наооретеннй н открытий (53) УДК 547.755 ,07 (088.8 ) Ю. Ю. Омур и В. И. Иваник (72) Авторы изобретения

Ужгородский государственный университет (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,1-ДИАЛКИЛ-2-ГАЛОИДМЕТИЛ-

- За-ОКСИПЕРГИДРОИНДОЛИНИЙ ГАЛОИДОВ

1н . оя-си ох

3 хО

10

В В

Изобретение относится к способу получения новых производных оксипергидроиндолов, 1 а именно 1, 1-диалкил-2-галоидметил-За-ок, сипергидроиндолиний галоидов общей формуль .; 0H

l где Х - галоид; группа Иа- остаток диал киламина или циклического амина, например

l5 пиперидина, которые могут найти применение

s качестве регуляторов роста растений.

Известен способ получения оксипергидроиндолов, содержащих в положении За раз1 личные заместители. Например, 1-метил20 . -За(3,4-диметоксифенил)-6-гидроксиоктагидроиндол получают каталнтическим гидри- 1, рованием над никелем Ренея 1-метил За»(3,4-диметоксифенил)-2,6-диоксо-2,3, Эа,,4, 5,6-гексагидроиндола, Однако этим способом нельзя получа гь пергидроиндолы с гем-диалкильной группировкой у атома азота, содержашие одновременно гидроксильную группу у мосгикового атома углерода и реакционноспособный атом галоида в 0С -мегильной группе, Предлагается способ получения 1,1-диалкил-2-галоидметил-За-оксипергидрои идолиний галоидов обшей формулы 1, заключак щийся в том, что 1-аллил-2-диалкиламино-1-циклогексанолы-1 обрабатывают при охлаждении эквимолекулярным количесгвом йода или брома в органическом растворителе, например в метаноле или в чегыреххлористом углероде, с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

Процесс прогекае1 по схеме: (Hg

j у 1Б=- Н

3 8 (H- =6H-- x õ

Qadi — Яд ( CH- (Egx

И Б. где X и группа ХР имею, указанные вы= @ ше значения, Строение полученных соединений подтвер:- ,ждено элементарным анализом, В ИК- спект-=

-1 ре найдено 4 3400 см, Индивидуаль=

ОН ность соединений подтверждена методом рд

- т

:тОнкОслойной xpoMG CI péôIIII (I CX f на HT с.- тяпках S H I.I. J o

П " и м е р 1. 1,1-Г(иметил-2-!oдмг=-:тил-За-оксипергидроиндолиний йодид,.

K 3,66 г (0,02 моль) 1-аллил-2.--диме- т тиламиноциклогексанолв-1 в ЗО мл абсо:,. г " лютного метанола при охлаждении (-13 о

0 С) и перемешивании постепенно приливают раствор 5,08 r (0,02 моль) йода в

100 мл абсолютного метанола. Образовав--:,ы

ШИЙСЯ КРИСтаЛЛИЧЕСКИй ПРОДУКТ фИЛЬтРУ От, промывают ацетоном и перекристаллизовывают из метанола, Т.пл, 183 С (с разл,„„

Индивидуальность соединенич проверена ме=тодом ГС, на пластинках Я(g u f of ", 4О Rf 0,43 (система н-бутиловый спирт- вода, 10:1 ).

Выход 8,50 г (97%). Цслевой продукт представляет собой белое кристаллическое вещество, растворимое в спирте и воде, слабо растворимое в ацетоне и нераствори:. мое в неполярных растворителях.

Найдено, %: C 30,17; Й 3,27; J 29,12„ ,3,,) 57,88.

cii I2iiN032 °, 6О

Вычислено, : С 30, 08; Й 3,2 О; Г 29, 03;, ,) 58,06.

В примерах 2,4,6 и 7 синтез проводят по примеру 1.

Гт р и м е р 2, 1,1-Диэтил-,-йодмеИЦ тил-За-оксипергидроиндолиний йодид.

К 4,22 г (0,02 моль) 1-аллил-2-дизтиламинОциклОГексанола 1 в 3 О мл мета-" нола добавляют 5,08 г (0,02 моль) йода в 100 мл метанола.- Получают бесцветные @( ристаллы т.пл..156ОС. (с разл., из спир1. Мт.дивидуальность соединения провереPH м "ОДОМ ТСЛ на пластинках h 3 g J 01 0,39 (система н-бутиловый спирт-вода, 10: 1 ).

Выход 9,16 г (98%). Продукт растворим в спирте и воде, слабо растворим в ацетоне и нера створ и м в непа ляр ных pa сг-:

ВОРКТЕЛЯХ

Найдено, %: С 33,51; > 3,02; 3 26,91 „

3 54,15, CI; Н,ЧОЗ,.

Вы ислено, %: С 33,56; И 3,01; ,Г 27,28; Д,, 5 .,56.

Пример 3. 1,1-Диэтил-2-бромметил-За-оксипергидроиндолиний бромид.

К 4,22 r (0,02 моль) 1-аллил-2-дизтиламиноциклогексанола-1 в 40 мл чегыреххлористого углерода при охлаждении ,„O „.,О (=-15 С„-5 C) и перемешивании постепенно приливают раствор 3,20 г (0,02 моль) брома в 50 мл четыреххлористого углероiH„После добавления раствора реакционную смесь Оставляют на сутки, расгворителт

Отгоняют, а Образовавшийся кристаллический продукт промывают ацетоном и перекристаллизовывают из него, Выход 4,16 г (62%); т.пл, 216 С,.

Продукт представляет собой бесцветные кристаллы, растворимые в спирте„воде, пиридине, уксусной кислоте, слабо растворимьте B ацетояе и пераствОримые в пеполярных растворителях.

Найдено, %: M 3,95;Bz, 21,61;

Бр 43 74

Вычислено, %: Й 3,88; 5Е 21,56; Â

;: Ь - 43, 13.

Пример 4. 1-Спир=диэтилонок-си 22=.ЙОдмегил за ОксипергидроиндОлиний

ЙОди дв

513031

К 4,50 г (0,02 MoEII) 1-аллин-2-И морфолинОциклог екс -а нона 1 в 3 О мл мега =, ноги Дооавляюг ".,.08 г (0,.02 моль) йода в 100 мл мегакопа,, Поч-.аюг желтоватое с,G кристаллическое вешест во г,пл, ) 5 9 С с разл„из спирта ), ИидиВидуагг;: . ть Осели". нения проверена методом ТСХ ка пластинках 5>. Lèô". Р .0,37 (система к-бутиловый спирт-вода, 10:1), Выход 9,50 г (99%), Продукт растворим д в спирте и воде, слабо растворим в аце oне и нерасгворим в неполярных растворителях, Найдено, %: С 32,66; И 2,94; У 26,62,.

J 52,74.

С Hpy 0$ 3 J в

Вычислено, %: С 32,58; И 2,92;

Т26,62; 3, 3 52,97.

H p и м е р 5. 1-Спиро-диэтиленоксид-2=-броммет. ил-За-оксипергидроиндолиний бром ид

Бромциклизацию проводят по примеру 3., К 4,50 г (0,02 моль) 1-аллил 2-ß -,Iop»E ! фолиноциклогексаногга-3 в 50 мл чстыреххлористого углерода добавляют 3,20 г (0,02 моль) брома в 50 мл чегыреххлориа» И того углерода. Получают бесцветные крисо таллы, т.пл, 198 С (из ацетона).:

Выход 5,47 r (71%), Продукг растворим в спирте, воде, уксусной кислоте и керастворим в нелолярных растворителях, Найдено, %: Й 3,52:, 3>20,50; В»

„Ъ41,22, ,3,ЛМОрВ .

Вычислено, Ь: 3,63; 3а 20,78; Н> ,В 41,56. ЗЬ

Пример 6. 1-Спиро-пентамегилен-2-йодмегил-За=оксипергидроиндолиний ЙОдид.

К 4,46 r (0,02 моль) 1-аллил-2-пипе=ридиноциклогексакола-1 в 3 0 мл метанола 4g добавляют 5,08 г (0,02 моль) йода в

100 мл метанола. Получают бесцветные крио

Ъ сгаллы, т.пл. 144 С (с разл., из спирта), Индивидуальность соединения проверена методом TCX на пластинках " Я!1 u I o ", Я

0,41. (система к=бутиловый спирт-вода, 10;1 ).

Выход 9,20 г (96%). Продукт расгворим в спирте и воде, слабо расгворим в ацетоне и нерасгворим B неионяркых растворителях.

Я

Найдено, %: С 35,37; N 2,92;, I 26,21;,Г, 53,12.

С)< Н„ О -„., Выгч-и лен; %, - 35,2 3; п 2,, 3; ) 26,59 . ., j 53,18- . Р и м + Р-, 7, 1-CIIHpo-гексаметиле»

=-"2 =йодметиг.:=«>а-=ОксипергиДрОиндОлиний ЙО» дид

К 4,75 1 (0,02 моль) 1-аллил-2-гек- самегилекамикоциклогексанона-1 в 40 мл метанола добавляют 5,08 r (0,02 моль) йода в 50 I. H метанола. Получают бесцвет о ные кристаллы, т.пл. 131 С (с разл., из спирта). Индивидуальность соединения IIpo-, :. верена методом ТСХ на пластинках Я ну Д» ! Я - 0,42 (система H GyrHIIoHbIIii спирт вода, 10:1), Выхад 8,96 г (91%). Продукт расгвориМ в спирте и воде, слабо растворим в ацетоне и чбрасгворил1 в неполяркых растворителях.

Найдено, %: С 36,34; и 2,82; Т25,17; ! 3,, "Л 51,8-.

С,,„.Й 0>, ВычислекО, о,,С 36,69; М) 2,85:.

3 25,82,* 3.1351,66Формула изобретения

1, Способ .получения 1,1-диалкигг-2-галоидметил-За-оксипергидроиндолиний галоидов общей формулы

IiCH — GH X

; „.о

2 где Х - галоид;

ГРУ Ы и К вЂ” OCTBTOK ДИ,GMHBB HJIH циклического амина, например пиперидина, о г л и ч а ю ш и и с я тем, что 1-аллин-2-диалкиламиноциклогексаколы-1 Обрабатывают при охлаждекии ганогеном в орга» ническол» расгворигеле, например в мегано-! ле или чегыреххлорпсгом углероде, с пос ледующим выделением целевого продукта, извесгнылш приемами, 2„Способпоп. 1, отличаю—, ш и и с я тем, чго процесс ведут йри тем.: ( .перагуро От 0 до-,.15 С, Составитель Е, Гордеев

Техред О. Луговая . Корректор .А. Гусева.

Редактор 3, Гор буква

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Гагарина, 101

Заказ 280/7 Тираж 576 - Подписное

LLHMMlM Государственного комитета Совета Мин1 строк СССР по делам изобретений и сгкрытий

113035, Москва, «Ч<-35, Раушская каб„д. 4/5