Способ получения вторичных сульфонов

 

О П И С А Н И Е „,> „те5з

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 06.10.73 (21) 1969057/23 — 4 (23) Приоритет — (32) 08.12.72 (31) 7239513 (33) Франция ф (51) М. Кл. С07С 147/00

Гасударственный комитет

Совета Министров СССР па делам иеааретений а открытий (43) Опубликовано 05.06.76. Бюллетень №21 (53) УДК547.544,07 (088.8) (45) Дата опубликования описания 29.11.77

Иностранцы

Пьер Шабардэс, Марк Жюлиа и Альберт Менэ (Франция) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

"Рон- Пуленк С.А." (Франция) (71, Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВТОРИЧНЫХ СУЛЬФОНОВ где Х вЂ” хлор, бром, йод, Изобретение относится к способу получения не, описанных в литературе сульфонов общей формулы

-CK-ЯК

Ъ j

56 Я . 5 где Я вЂ” анкил, алкиларил, арилалкил, замещенный ияи незамещенный арил;

А — углеводородный радикал, насышенный или ненасыщенный полиеновый сопряженный илн не сопряженный, содержащнй функциональные группы или алкины, причем этот радикал включает одно или несколько изопреновых звеньев; когда число звеньев по крайней мере равно 2, А может включать цикл который в известных случаях содержит в - качестве заместителей алкилы и/или функциональные группы, такие, как О = или — ОН, причем они могут быть свободными или защищенными; А может содержать также галоген и/или функциональные группы:. группу -ОН, простых эфиров, соответствующих этой функции, илн сложных эфиров, которые она образует с минеральными или органическими кислотами; свободную или защищенную альдегидную группу; 25 группу — СООН или ее производные, такие, как хлорангидрид кислоты, сложные эфиры, амиды, нитрилы; группу — $Я, или -SOqRq,.ãäå Rq — алкнл, алкиларил, арил или арнлалкил.

Известен способ получения сульфонов общей формулы i . Реев из И ь „ ь . г ь г аеч

С ХВ .с CS e

-С«е. ВЭ,В где Я вЂ” арил;

Q — водород, одновалентный углеводороиж1 и радикал, взаимодействием соединений общей формулы

И (се-са-с=си-са,х

Н,С

II н сн

517253

4 натрия в 450мл уксусной кислоты. Смесь оставляют реагировать в течение 16 час, затем удаляют уксусную кислоту и зкстрагируют таким образом концентрированную реакционную массу 500 мл диэтиловогo эфира H 500 MB дистиллированнои воды. Далее декантируют водный слой и экстрагируют его дважды 250мл диэтилового эфира. Из объединенных эфирных слоев, обработанных, как и раньше, выделяют 33г вязкой жидкости, слегка

10 окрашенной в желтый цвет, в которой определяют и идентифицируют 26,4 r соединения, соответствующего формуле, 15

ЯдСфН

Я02С Н ОСН

Степень превращения 100%. Выход 87%.

Пример 2. Аналогично примеру 1 в реакцию вводят 25,8г P - индола, 41г фенилсульфинатя 60 с сульфоном общей формулы где R u Q имеют указанные выше в формуле 21 значения.

В литературе нет сведений о способе получения соединений общей формулы J.

Предлагается способ получения вторичных сульфонов общей формулы I, заключающийся. в том, что сульфинат щелочного металла общей формулы 2Бог М где R имеет указанные выше значения;

М вЂ” щелочной металл, подвергают взаимодействию в присутствии минеральной или органической кислоты со вторичным спиртом общей формулы

А — СИОН вЂ” СНз где А имеет указанные выше значения, или с изомером указанного выше спирта, способным превращаться в этот спирт в процессе реакции, с последующим выделением целевого продукта известным способом.

Реакцию можно проводить в среде таких растворителей, как углеводород, спирт, простой эфир, npa (-20) — (+100) С, предпочтительно при (+10) — (+40) С.

Полученные по предлагаемому способу соединения могут найти применение в качестве полупродуктов для синтеза производных терпенов и каротиноидов.

Пример 1, В колбу емкостью 1 л загружают

26 г (триметил - 2,6,6 - циклогексен - 1 - ил) - 8-метил - 6 - октатриен - 3,5,7 - ола - 2 со степенью чистоты 90%, 31,8 r фенилсульфината натрии и

440 мл уксусной кислоты, затем перемешивают

1б час при комнаткой температуре, после чего выпаривают избьггок уксусной кислоты в вакууме.

Пастообраэный остаток растворяют в воде, а затем экстрагируют четыре раза 125 мл эфира. Объединенные эфирные слои промывают водой, далее

200 мл 10% — ного раствора бнкарбоната натрия и сушат над сульфатом магния. После отгонки эфира получают 33 r пастообраэного продукта, в котором

- с помощью ядерного магнитного резонанса определяют 90% соединения, имеющего по данным

УФ вЂ” спектроскопии максимум а"-.сорбции при 340 нм1 т% (Е =372, в этаноле) и отвечающего формуле

1см

Это соединение после перекристаллиэации из диизопропилового эфира представляет собой кристаллический продукт белого цвета, т.пл. 50 С. Выход

62,4%.

Пример 3. К раствору 7,12 г п - толуолсуль. фината натрия в 40мл уксусной кислоты добав25 кис т р створ 3 88 г псевдоионола в 40 уксу мл г ксуснои кислоты. Реакцию проводят при перемешивании и комнатной температуре в течение 26 час, Затем выпаривают уксусную кислоту и остаток извлекают смесью 50 мл воды с 25 мл диэтилового эфира.

После декантацин, двукратного промывания

З0 водногослоя 20 мл эфира и обработки объеди-: ненных эфирных слоев по примеру 1 получают желтую вязкую жидкость, в которой с помощью

УФ„.

Ф вЂ” спектроскопии и ядерного магнитного резонанса определяют продукт, соответствующий формуле

40 Степень превращения 100%. Выход 93,5%.

Пример 4, При перемешивании и 25 С осуществляют взаимодействие 2,34 г (триметил-2,6,6 - циклогексен - - ил) - 8 - метил - 6-октатриен - 3,5,7 - ола с 3,88 г п - метоксифенил45 сульфината натрия в 45мл уксусной кислоты.

После удаления уксусной кислоты остаток извлвка- ют смесью 100 мл воды с 100 мл диэтилового эфира.

Затем декантируют, дважды экстрагируют водный слой 25 мл эфира и объединенные эфирные слои

50 обрабатывают, как в цредыдущих примерах, Получают 2,9 r чистого продукта, идентифицированного и определенного с помощью УФ вЂ” спектроскопии и ядерного магнитного резонанса, который соответствует формуле

517253.Используемый в реакции и - метоксифенилсульфинат натрия получают из хлорида и - метоксифенилсульфонила известным способом.

Пример 5. К раствору 4,5 г сульфона, полученного в примере 1, в 210мл хлороформа добавляют 8,25 г перйодата натрия в виде раствора в 52,5 мл воды и 1,7 мп этилового спирта, а затем

21 мл 1%-ного раствора йода в хлороформе. Смесь выдерживают 42час при комнатной температуре (24 С), после чего выливают в 200мл воды и

100мл хлороформа. Далее декантируют, нейтрализуют водным раствором бикарбоната натрия и промывают водой. Фильтрат экстрагируют трижды но 50мл хлороформа, Из объединенных хлороформ ных слоев, высушенных над сульфатом магния, профильтрованных и концентрированных, вьщеляют 5,2 г вязкого масла, в котором идентифицируют и определяют с помощью ядерного магнитного резонанса продукт, соответствующий формуле

$QgQg5g

Способ получения вторичных сульфонов общей формулы

А-й-СН,—

«t

sa à

Составитель Л Нестеренко

Техред М. Левидкая Корректор, Т. Макаревич

Редактор 3. Горбуиова

Заказ 1628/143

Тираж 516 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитете Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москвв, Ж-35, Раушсквя наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Степень превращения 100%. Выход 82%.

Формула изобретения где R — алкил, алкиларил, арилалкил, замещенн1 м или незамещенный арил;

А — углеводородный радикал, насыщенный или ненасыщенный полиеновый сопряженный или несопряженный, содержащий функциональные группы или алкилы, причем этот радикал включает одно или несколько иэопреновых звеньев; когда число звеньев по крайней мере равно 2, А может включать цикл, который в известных случаях содержит в качестве заместителей алкилы и/или функциональные группы, такие, как О = или — 0H, причем они могут Orb свободными или защищенными; А может содержать также галоид и/или следующие функциональные группы:

15 группу — OH, простых эфиров, соответствую,щих этой функции, или сложных эфиров, которые она образует с минеральными или органическими кислотами; свободную или защищенную альдегидную группу;

20 группу — СООН или ее производные, такие, как хлорангидрид кислоты, сложные эфиры, амиды, нитрилы; группу — SR1 или SOgR1, где R1 — алкил, алкиларил, арил или арнлалкил, отличающийся тем,чтосульфинатщелочного металла общей формулы

RSO2M И где R имеет указанные выше значения;

30 М вЂ” щелочной металл, подвергают взаимодействию в присутствии минеральной или органической кислоты со вторичным спиртом общей формулы

А-СНОН вЂ” СНз 111

35 где А имеет указанные выше значения, или с изомером указанного выше спирта, способным превращаться в этот спирт в процессе реакции, с последующим вьщелением целевого продукта известным способом.