Производные холестеринового эфира хлоругольной кислоты, содержащие металлы

 

О П И" С" А Н-"И Е

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик (11) 516684

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное и авт. свид-ву (22) Заявлено11.02;74,(21) 1994765/23-4

1 9947 66/23-4 с присоединениЕм заяв 1994767/23-4, 1 9947 7 1/23-4 (23) Приоритет- 1 9961 32/23-4, 1996133/23-4, (43) Опубликовано 05.06.76Бтоллетеиь № 21 (51) М. Кл.е

С 07 С 169/54

Государственный комитет

Совете Министров СССР по делви изооретеннй и отнрытйй (53) УДК 547.689,6.

07. (088,8) (45) Дата опубликования описания 04.08.77 (?2) Авторы А.П. Горлов, Ю.И. Рысакова ы В,B. Зезина изобретения (71) Заявитель (54) ПРОИЗВОДНЫЕ ХОЛЕСТЕРИНОВОГО ЭФИРА ХЛОРУГОЛЬНОЙ

КИС ЛОТЫ, С О ДЕРЖА ШИ Е М E ТАЛЛЫ

)0

Ме -с-О

Данное изобретение касается новых производных холестеринового эфира хлоругольной кислоты общей формулы I, соцержащих металлы и облацающих способностью образовывать жидкокристаллические системы, ко торые могут быть использованы цля индикации температур с высокой точностью

И

15 где fl =1, когда Ме представлен натрием или литием,.И =2, когца Ме прецставлен цинком, селен ом, on овом или ртутью.

Прецлагаемые соецинения относятся к жицким кристаллам холестерического типа.

Вольщинство жицких кристаллов холестерического типа обладают дихроизмом, гомес тропией, плоскостной текстурой, зависящей от температуры жидкого кристалла, оптической активностью. 25

Известно также применение некоторых эфиров холестерина цля индикации температур, например. сукцината, энантата.

Оцнако холестериновые эфиры формулы

Х, соцержащие металл, цо сих пор не описаны. Эти соецинения обладают ярко выраженными свойствами жидких кристаллов.

Температурный интервал зависит от металла, входящего в состав эфира холестерио на: цля натрия и лития 80 — 110 С, цля о . ртути и селена 97-110 С, для олова 120о о

149 С, дпя пинка 150 — 1ЯО С. Прецлагаемые соецинения облацают также ярко выраженными электрическими и магнитными свойствами.

Важными отличительными признаками этих соецинений являются способность проявлять свойства жицких кристаллов в широо ком интервале температур (около 30 С), стойкость во времени, относительная простота синтеза, высокая чувствительность к изменению температуры, цавления и электромагнитного поля.

Описываемые соецинения могут применяться в качестве инцикатора температур

516684,з и давлений, QJIH замены люминофоров в све тотехнике, могут применяться в электроприборах, а также для компановки эффективных смесей их холестерических.и нематическйх кристаллов и т.д. 5 На основе известного способа получении производных холестеринового эфира хлоругольной кислоты получены новые соедине-: ния путем взаимодействия холестериновго эфира хлоругольной кислоты или его производного с металлом HJEM его солью.

Пример 1. В плоскодонную колбу, снабженную дефлегматором елочного тица или иным устройством для возвращения кон- денсата, вн0сят раствор, содержащий 1г (0,0022 моль) холестеринового эфира хпоругольной кислоты в 30 мл бензола и 2г (0,087 моль) металлического натрия, огмытого от масла или керосина.

Реакционную смесь нагревают при пере- 29 мешивании на водяной (масляной) бане в течение 3-4 час при температуре кипении бензола (80 С), После окончания нагревания смесь охлаждают qo комнатной температуры и фильм-25 рованием удаляют непрореагировавший натрий, затем выпариванием удаляют избыток бензопа и фильтруют реакционную смесь.

Полученный сырой продукт растворяют в эфире ипи другом органическом растворите» 30 ле (кроме этилового и метилового спиртов), кипятят до полного растворения сырого продукта, затем охлаждают до комнатной температуры. Выпавшие кристаллы хопестерил-натрий-карбоната очищают многократной пе- рекристаплизацией иэ органического растворителя.

Чистый продукт представляет собой мел- кие кристаллы белого цвета без запаха и образует жидко-кристаллическую фазу.

Выход целевого продукта на взятый холестериновый эфир хлоругольной кислоты составляет82-854. Температура плавления

В пределах от 85 до 110 С.

Пример 2. В плоскодонную колбу, 45 снабженную дефлегматором елочного типа или иным устройством для возвращении конденсата, вносят раствор, содержащий 1г (0,0022 моль) холестеринового эфира хлоругольной кислоты в 30 мл бензола и 2г (0,003 моль) металлического лития, отмы того от масла или керосина.

Реакционную смесь нагревают при перемешивании на водяной (масляной) бане в течение 3-4 час до температуры кипения

55 бензола (80 С), После ок он чания н агревани я смес ь охлаждают до комнатной температуры и фипырованием удаляют непрореагировавший ли- тий, затем,выпариванием удаляют избыток бензола и фильтруют реакционную смесь.

Полученный сырой продукт растворяют в эфире ипи другом органическом растворителе (кроме этилового и метилового спиртов), кипятят до полного растворения сырого продукта, затем охлаждают до комнатной температуры. Выпавшие кристаллы холестерил-ли-. тий-карбоната очищают многократной перекристаллизацией иэ ацетойа или другого органического растворителя.

- истый продукт представляет собой мелкие кристаллы белого цвета без запаха и образует жидко-кристаллическуюфазу.

Выход целевого продукта на взятый холестериновый эфир хпоругольной кислоты составляет 75-80%. Температура плавления от 80 до 110 С;

Пример 3. В сосуд емкостью 200 250 мл, снабженный цефлегматором елочного типа или холодильником дпя возврата конденсата, вносят раствор, содержащий 2г (0,0045 моль) холестерил-натрий-карбона- ° та йолученного и примере 1 в 30 мл бензола и 1г (0,0073 моль) хлористого цинка.

Реакционную смесь нагревают на водяной масляной/ бане в течение 3-4 час при о температуре кипения бенэола(80 С).

После окончании нагревания из реакционной смеси удаляют, например выпариванием, избыток бенэола.

Сырой продукт растворяют в органическом растворителе 4,ацетоне, эфиреЯ, нагревают до полного растворения осадка, затем охлаждают до комнатной температуры и выпивают раствор в дистиллированную воду (200 — 250 мп) для удаления хлористого натрия и осаждения дихолестерил-цинк-карбоната в виде белого аморфного осадка. Полученный осадок отфильтровывают и очищают многократной перекристаллиэацией из ацетона, этилового эфира или другого органического растворителя.

Чистый цинк-дихолестерил-карбонат представляет собой мелкие белые. кристаллы с т.пл. от 150 до 180 С.

Выход целевого продукта от взятого холестеринового эфира хпоругопьной кислотой составляет 80 - 82%.

П р и м p 4. B сосуд емкостью 200250 мл, снабженный дефлегматором елочного типа или холодильником для возврата конденсата, вносят раствор, содержащий 1г (0.043 моль) холестерил-натрий-карбоната, полученноговусловияхпримера 1, в 80 мл бенэола и 2 r (0,0009 моль) хлористого олова (О JJ С 2 2Н О).

Реакционную смесь выдерживают на водяной (или маслиной) бане в течение 3»4 час при температуре кипения бенэола (80 С) .. о.

5166

СВН1

-С-0

Составитель Е. Попова

Техред 3. Фанта Корректор Jl. Веселовская

Редактор E. Меньшова

Заказ 1627/14 1 Тираж 554 Подписное

11НИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП "Патент, г . Ужгороц, ул. Проектная, 4

В результате образуется маслянистый осацок цихолестерил-сцаннат:карбоната цве-. та слоновой кос ж. Избыток бензола удаля-. ют выпариванием. Затем смесь фильтруют,; уцаляя непрореагировавший ВАСО .

Осацок растворяют в горячем ацетоне, фильтруют, охлаждают цо комнатной температуры, выливают в дистиллированную воцу, отфильтровывают осадок сырого процукта в вице белой аморфной массы, сушат, выде- 10 ляют и очищают путем-неоднократной (например, цвойной) перекристаллиэации из. ацетона или эфира.

Чистый процукт прецставляет собой ме@кие белые кристаллы с т.нл. в пределах 15 о от 120 цо 149 С.

Выход целевого продукта на взятый холестерил-натрий-карбонат составляет 75-80%.

Пример 5. В колбу емкостью 200—

250 мл, снабженную цефлегматором елочного2О типа или иным устройством цля возврата конценсата, помещают 2г (0,0044 моль) холестеринового эфира хлоругольной кислоты в 30 мл бензола и 1 г (0,0013 моль) порошкообразного селена. Реакционную смесь25 нагревают на воцяной (масляной) бане или комбинированной (с обогревом) магнитной мешалке в течение 3-.4. час до температуры кипения бензола ("80 С) при непрерывном о перемешивании. Затем реакционную смесь выцерживают при комнатной температуре в течение 12-15 час, после чего выпаривают излишки бензола, фильтруют, уцаляют непрореагировавший селен. Остаток растворяют в горячем этиловом спирте, охлажцают цо комнатной температуры и отстаивают в тефчение 1-2 час, после чего выпавший осацок сырого процукта очищают двойной или тройной перекристаллизацией из этилового спирта, 40

Чистый селен-цихолестерил-карбонат прецставляет собой мелкие желтоватые криса таллы с т.пл, 96-105 С. Выход целевого процукта на взятый холестериновый эфир хлоругольной кислоты составляет 75-78%. 45

Пример 6. В сосуц емкостью 200250 мл, снабженный цефлегматором елочного типа или холоцильником для возврата конденсата, вносят раствор, соцержащий 1г, (0,022 моль) холестеринового эфира хлор- угольной кислоты в 60 мл бенэола и 4г (0,016 моль) сплава натрия со ртутью (5%).

Перец получением сплава натрий тщательно очищают и отмывают от масла или керосина, в котором он хранился отмыва ют натрий в бензоле);

Реакционную смесь нагревают на водяной /масляной бане в течение 3-4 час о цо температуры кипения бензола (80 С).

После окончания. нагревания выпариванием уцаляют избыток бензола, затем смесь фильтруют, уцаляя непрореагировавший сплав.

Сырой нроцукт цля грубой очистки растворяют вновь и нагревают некоторое время (20-30 мин) в органическом растворителе (ацетоне, эфире).

Затем его охлаждают цо комнатной температуры. Лля уцаления хлористого натрия раствор сырого продуктв выливают в дистиллированную воду, в которой NaCP растворяется, а сырой процукт выпадает в воце в вице белого аморфного осадка, который отфильтровывают, а затем очищают путем неоцнократной (двух- или трехкратной) пе-рекристаллизации иэ ацетона, эфира или спирта.

Чистый ртуть - цихолестерил-карбонат прецставляет собой мелкие белые игольчао тые кристаллы с т.пл. от 97 до 110 С, Выхоц целевого процукта на взятый холестериновый эфир хлоругольной кислоты составляет 80-82%.

Формула изобретения

° .

Произвоцные холестеринового эфира хлоругольной кислоты, соцержащие металлы, общей формулы I где б =1, когда Ме означает Яци, „

И 2, когца Ме означает Z и> 5е,g,) д, облацающие выраженными жидкокристаллическими свойствами.