Способ получения замещенных -алкилтиокарбаматов

 

ОП ИСАНИЕ

И ЗОБ РЕТЕ Н ИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических .Республик (11) 517254 (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 30.12.74 (21) 2091751/23--4 (23) Приоритет — (32) 02.01.74 (51) М. Кл. С07С 155/02

Гасударственный намитет

Савата Миииатрав СССР ла делам иэааретеиий и открытий (31) NQ- 178 (33) BHP (43) Опубликовано 05.06.76, Бюллетень % 21 (53) УДК547.496.1(088.8) (45) Дата опубликования описания 2911.77 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Дьердь Матолчи и Барка Бордаш (BHP) Иностранное предприятие

"Эсакмадьярорсагн Ведьимювек" (ВНР) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ

$ — АЛКИЛТИОКАРБ АМАТОВ

1 b

z И -С -5-Я

Изобретение относится к новому способу получения S - алкилтиокарбаматов, отвечающих общей формуле (Т) в которой R представляет собой алкильную группу с числом атомов углерода 1 — 4, R — алкильная группа с числом атомов углерода 1 — 4 или циклогексильную группу, либо Я и Я могут вместе образовывать полиметиленовую группу с числом атомов углерода 4-6, а R — алкильная группа с з числом атомов углерода 2 — 3.

Соединения, получаемые согласно предложенному способу, обладают гербицидными свойствами.

Известно несколько способов получения $чалкилтиокарбаматов обшей формулы T. Согласно одному из них соединения, отвечающие общей формуле Т, получают путем взаимодействия соответствующим образом замещенного амина с фосгеном в присутствии кислого связывающего агента и обработки полученного карбамоилхлорида алкантиолатом натрия в органическом растворителе в безводной среде. Алкантиолат натрия получают по реакции соответствующего алкантиола с металлическим натрием.

Усовершенствование названного способа, а

5 именно: карбамоилхлорид взаимодействует с алкантиолом в присутствии безводного хлорида цинка, позволяет избежать трудности и опасность, связанные с использованием металлического натрия.

10 Известно также, что алкантиолат натрия реагирует с фосгеном в органическом растворителе, и полученный в результате алкилтиокарбонилхлорид реагирует с соответствующим амином B присутствиии кислого связывающего агента с получе15 кием желаемого S - алкилтиокарбамата.

Третий основной метод заключается в ведении оксисульфида утлерода при охлаждении в соответствующий диалкиламин и в алкилировании полученного диалкиламмонийдиалкилтиокарбамата

20 диалкилсульфатом с получением желаемых S

-алкилтиокарбаматов.

Перечисленные методы обладают некоторымн недостатками. Так, например, первый и второй способы используют фосген, высоко токсичное

25 химическое соединение, которое, кроме этого, 517254 легко подвергается гидролизу и в результате получения хлористоводородной кислоты возникают проблемы, связанные с коррозией.

При использовании фосгейа необходим.о соблюдать некоторые меры безопасности, а также испольэовать антикоррозионное дорогостоящее оборудование, которое обьпшо быатро выходит из строя. Другие недостатки заключаются в применении алкантиольных реагентов, которые являются легко воспламеняемыми, токсичными веществами, Применение металлического натрия в промышленном масштабе, в больших количествах, требует использования закрытых систем и специальных мер безопасности.

В связи со сложностью получетптя оксисульфнда углерода и относительно высокой стоимостью алкилирующего агента третн21, основной метод ле может найти широкого лримене2ппт в промышлетпгом масштабе.

С целью упрощения процесса и иакюпочения токсичных веществ предложен способ получения 8алкилтиокарбаматов, отличительная особенность которого состоит в изомериэацпи О - алкилтэиокарбаматов общей формулы Я

15 где R R и 8 имеют значения указанные для ЗО формулыТ, при температуре 130 — 180 С в присутствии диметилсульфата или диэтнлсульфата.

Предпочттттельно процесс ведут при температуре

150 170 С, и димепшсульфат тппт диэтнлсульфат используют в количестве 4 — 8% от исходного соединения.

Согласно изобретению получают 8 - алки2гтиокарбаматы общей формулы Т с выходом 90%, но поскольку непрореагнровавшее О - Злкилкарбаматы, разделенные путем фракционной дистилля- 40 ции, могут быть рециркулированы и процессе изомериэации, действительная вели пита конверсии может превышать 90%.

Пример 1. 8 - Этнл - N,N - дипропилтиокарбамат. 45

94,5 г (0,5 моль) О - этил - N,N - дитропилтиокарбамата помещают в крут лодонную колбу емкостью 250 мл и дог2ат7ляют 4,7г дизтилсульфата. Смесь кннятят с обратным холодильником 80 мин на масляной бане., нагревая ее до 50

160 С, Осуществление реакцтпт контролируют путем отбора образцов реакционной смеси и записи

УФ - анектров образцов в среде метанола. Максимум абсорбции при 250 нм, характерный для 8 — группы исходного соединения, значительно цонтыается и ис- 55 чезает, когда изомеризацию завершают. Затем реакционную смесь охлаждают, и небольшое котичество маалообразного вещества, которое собирается на дю колбы, удаляют. Верхнюю фазу перегоняют в вакууме, Полученное соединение кшшт при 122-124 С (19 мм 69 рт, ст) . Гтолучают 86,0 г (91 %) S - этил ° N,N - дипропилтиокарбамата, и >=1,4750.

Вычислено, %: С 57,01; Н 10,12; И 7 40;

8 16,93.

Найдено,%: С 57,08; Н 10,10; N7,32; S 16,98.

Пример 2. 8 - Этил - N,N - пентаметилентиокарбамат.

86,5 r (0,5 моль) О - этил - N И - пентаметилентиокарбамата помещают в круглодонную колбу емкостью 250 мл и добавляют 4,3 г диэтилсульфата.

Смесь кипятят 40 мин с обратным холодильником на масляной бане, нагревая ее то 160 С. Реакцию контролируют, как описано в примере 1. После завершения изомеризации реакционную смесь подвергают дистилляции и фракцию, кипящую при

132 — 134 С (20 мм рт,. ст.), собирают. Получают

7&г (90%) 8 - этил - N,N - пентамежлентиокарбамата, n = 1,5118.

Я

Вычислено,%: С 55,45; Н8,73; И 809; S 18,50.

Найдено,%: С 5S,38; Н 8,60; И &,l l; 8 18 61.

П р и м с; р 3. 8 - Этил - N,N - тетраметилентиокарбамат.

Методику, описанную в примере 2, повторяют с той разницей, что О - этил - N,N - пентаметилентиокарбамат заменяют эквивалентным количеством О»

- этил - N,N - тетраметилентиокарбамата. Получают

8 - этил - N,N - тетраметилентиокарбамат с выходом порядка 91%, т.кип. 136 — 138 С (11 мм рт. ст.), пп= 1,5150.

За

Вычислено,%: С 52,78; Н 8,22; N 8,79; 820,17.

Найдено, %: С 53,01; Н 8,04; И 8,68; S 20,31.

Пример 4, 8 - Пропил - И,N - дипропилтиокарбамат.

61,0 r (0,3 моль) О - пропил - И,И - дипропилтиокарбамата помещают в круглодонную колбу емкостью 100 мл и добавляют 3,0 г днметилсу2тьфата. Смесь кипятят с обратным холодильщиком 80 мин на масляной бане, нагревая ее до

160 С, и затем йродукт выделяют дистилляцией в вакууме. Получают 48,4 r (81%) 8 - пропил - N, Nдтпропилтиокарбамата: т.кип. 132 — 134 С (17 мм рт, ст.), n + = 1,4736.

Вычислено, %: С 59,07; Н 10,41; N 6,&9;

S 15,77, Найдено, %: С 59,015; Н 10,40; И 6,72; 8 15,86.

Приме р S, 8- Этил- И- этил ° И- циклогек снлтиокарбамат.

Повторяют методику, описанную. в примере 4, но О - пропил - N,N - дипронилтиокарбамат замепаот эквивалентным количеством О - этил - М -этил

- И - циклогексилтиокарбамата. 8 - Этил - N - этнл-И - щтклогексилтиокарбамат получают с выходом цот2яцка 80%, т.кин. 142 — 145 C (19 мм рт. ст,), пзв11= 1,5049.

Пример 6. 8 - зтил - И,N - днизобутилтиокарбамат.

43,4г (0,2 моль) О - зтил - N,N - дииэобутилтиокарбамата помещают в круглодонную колбу емкостью 100 мл н добавляк т 2,5 г диэтилсульфата.

Смесь кипятят с обратным холодильником 90 мин

5!7254

Рт4нения, Составитель В Жид,ояа

Техред М. 11@вицкав

Радактор Л. Уи!ахова

Корроктор П.Макаревич

3аказ 1628)143

Тираж 5тб Подписное

llHltH1N Государствевного комитата Совета Миа!стров СССР по далам изооретеиий и открытнй

1! 5055, Москва, Ж-35, Раушскаи иао., д. 4/5!

IIIII IIIoI ППП "Патап", г. Узтород, ул. Проектная, 4

5 о на масляной бане, нагревы ее до 160 С, и затем продукт вьщеляют дистилляцией в вакууме. Получают 39,8 г (92%) 8 - зтил - N,N - диизобутилтиокарбамата; т.кип. 137 — 138" С (20 мм рт. ст.), и® = 1,4689.

Вычислено, %: С 60,78; Н 10,67; г! 6,52;

4 14,75.

Найдено, %: С 60,63; Н 10 59; N6,,49; ;8 14,88.

Пример 7. 8 - Этил - N,N - гексаметилентиок арба мат.

56,2 г (0,3 моль) О - иил - N,N - -гексамеилентиокарбамата помещают в круглодонную колбу емкостью 100 мл, добавляют 3,5 г дизтилсульфата.

Смесь кипятят с обратным холодильником 60 мин о на масляной бане, нагревая ее до 160 С, и затем продукт вьщеляют вакуумной дистилляцией. Получают 49,4г (88 ) 8 - этил-N N - гексаметилентиокарбамата; т,кил. 145 — 146 С (17 мм рт. ст.) п 5

М 1,5092.

Вычислено, : С 57,71; Н9,15; N7,48; 817„12.

Найдено,%; С 57,58; Н922; И 7,50; 817,05.

Формула изобретения

1. Способ нолучетгвя замещенных S - алкилтиокарбаматов общей формулы

1 у И-С- -Я !

О где  — алкильная группа с числом атомов углерода 1 — 4;

R — алкильная группа с числом атомов !

l углерода 1 — 4 игл циклогексильная группа, либо Я и R совместно могут образовывать цолиметнленовую группу с числом атомов углерода 4 — 6; и — алсильная группа с числом атомов углерода 2 — 3, от лича ющийси тем, что„с целью упрощения процесса, замеще!!ньп! О - алкилтиокарбамат общей формулы

Р 1

2 N С О Я У где R, В и и имеют указа!п1ые выше значения, подвергают изомеризации при температуре

130 — 180 С и присутствии димептлсульфата или днзтялсульфат а.

2. Способ поп.1, отличаю щи= ся тем, .что изомериза1п1ю осущеетвгятот BpH zGMHepazype

150 — 170 С.

3. Способ по п.1, о тли аю щий с я тем„что щ!метилсульфат шщ ризтилсульфат используют в количестве 4 — 8% от количества исходного сое