Способ получения метилоловотрихлорида

 

О П И C А Н И Е .п 528879

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 27.05.75 (21) 2136810 04 (23) Приоритет — (32) 28.05.74 (31) P 2425770. 3 (33) Ф P Г (51) М. Кл. С 07Г 7/22

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Опубликовано 15.09.76. Бюллетень ¹ 34 (53) УДК 547.258.11.07 (088.8) Дата опубликования описания 13.10.76 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Вольфганг Зундермайер, Аксель фон Румор, Вилли Тове и Макс Бушхофф (ФРГ) Иностранная фирма

«Шеринг АГ» (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛОЛОВОТРИХЛОРИДА

Изобретение касается улучшенного способа получения мстилоловотрихлорида, который используется для синтеза стабилизатора поливинилхлорида.

Перенос алкильных групп на атом олова представляет собой либо переалкилирование, например реакцию SnCI. с другими подходящими органометаллическими соединениями, включая соединения алкилолова, либо редоксреакцию, например реакцию Sn или SnClq c алкилгалогенидами.

Перенос одной алкильной группы на атом олова путем переалкилирования известен только в случае получения C HqSnCI из SnCI, и (С Нз)2А1(ОСзНт-изо).

Перенос только одной алкильной группы на атом олова путем редокс-реакции известен при получении CH>SnJ>.

Для этой цели были использованы также алкилгалогенидные комплексы SnClq.

Известен способ получения метилоловотрихлорида взаимодействием хлорида двухвалентного олова с хлористым метилом в присутствии катализатора, например меркаптана, спирта, амина, фосфина, соли аммония илп фосфония. Однако этот способ неудобен тем, что требуется дополнительная стадия очистки продукта реакции от катализатора.

Известен также способ получения метилоловотрихлорида взаимодействием расплава хлорида двухвалентного олова с хлористым метилом при высокой температуре, например

365 С, с выделением целевого продукта известными приемами. Однако выход целевого продукта очень низкий, меньше 1 r/÷àñ.

Цель изобретения — повышение выхода и чистоты целевого продукта. Эта цель достигается тем, что процесс ведут в расплаве хлорида металла 1 — II I основной гдуппы пли

10 1 — I I дополнительной группы периодической системы.

Согласно изобретению описывается способ получения метилоловотрихлорида, заключающийся в том, что метилхлорнд подвергают

15 взаимодействию с расплавом хлорида двухвалентного олова при нагревании в расплавс хлорида металла 1 — III основной группы пли

1 — 11 дополнительной группы периодической системы как в растворителе.

20 Целевой продукт выделя|от известными приемами. Выход 20 — 65 г/час. Процесс можно вести в бинарной смеси хлоридов указанных металлов, При этом важно соблодение следующих условий проведения процесса:

25 SnC!> должен быть растворим в расплаве полисоли или смеси солей в применяемой концентрации; начало кристаллизации расплава должно лежать не выше 260=С; точки кипения или сублимации соли или смеси солей должны

Зз быть выше температуры реакции; соль нли

528879

Количество

Расплав

Т. пл., -C

SnCI, ìîë.,б

152

318 )

233

257

NaAICI, KZnCf3

ZnCI

CuAICI

KAIC1»

25 — 60

50 — 70

40 — 60

60 — 90

40 — 90

50 ) В эвтектике с 56 мол. Уо 5пС1, т. пл. 171 С .

В подготовленные таким образом расплавы при размешивании специальной мешалкой для пропускания газа при температуре преимущественно 270 — 280 С пропускается СНЗС1.

Избыточный СНЗС1 и продукт реакции ох- 60 лаждаются до комнатной температуры через обогрев аемый дистилляционный мостик в первом приемнике, охлаждаемом ледяной водой. Здесь собирается наибольшая часть реакционного продукта. Во втором приемнике, 65

3 смесь солей не должна реагировать с СН,С1 и менять степень окисления олова в ЬНС13.

Исходя из указанных условий, для прсдлагаемого способа применяют LiC!, NaC1, КС1, MgC1, AiC13, CuCI, ZnClq или смеси этих солей, а в особенности МаА1С!». Температура рсакннн, с одной стороны, задается на1алом кристаллизации расплава, а с другой стороны, точками кипения или сублимации соли или смеси солей и термической стабильностью 10 продукта реакции. Благоприятным является диапазон температур 250 †3 С, в частности

260 †2 С.

Наибольшее влияние на выход CH3SnC13, оказывает количество SnC!2, растворенного 15

В расплаве соли или смеси солей, Оно составляет, например, для предпочтительно применяемого по предлагаемому способу расплава . 1аЛ1С1» 40 мол.о(1. В диапазоне 45 — 30 мол. /ц

SnC! уменьшение выхода незначительно. 20

Предпочтительно получать необходимый для предлагаемого способа безводный SnClq в солевом расплаве путем реакции расплавленного олова с ЬпС!». Для этого в подходящем сосуде расплавляют определенное коли- 25 чсстзо 14!аЛ1С!» и при 260 — 280 С добавляют определенное количество металлического олова. Затем при помощи потока азота при размешиванин специальной мешалкой для пропускапия газа вводят столько SnC!4, чтобы ис- 30 пользовать все металлическое олово. Количества металлического олова и SnC!4 подобраны таким образом, чтобы расплав после окончания реакции содержал 40 мол. /о ЬпС!2. Подобные расплавы можно получать просто 35 путем совместного введения безводных компонентов в соответствующих соотношениях.

В табл. 1 приведены подходящие солевые расплавы, их точки плавления и предпочтительные концентрации двухлористого олова. 40

Таблица 1

4 также охлаждаемом ледяной водой, избыточной СНЗС1 освобождается от;а,ва .ен;10го продукта реакции и затем конденсируется в приемнике с Глу001»нlм Охлаждение31, прс2кде чем снова возвращается в реакцию.

Наиболее хкслателы10 проводить рсакцшо при помощ; циркуляц и метнлхлорнда. Для этОГО Выходяlции на конце технолопиескои аппаратуры избыто шый С113С! нр11 помощ.:, мембранного компрессора снова подводится к началу аппаратуры, причем через T-образный фитинг в этом кольцевом трубопроводе постоянно подводится СНЗС1. Таким образом

В лlОООЙ момент в1)емепи можно наолlода 1 ь и контролировать ход реакции.

Пример 1.

А. Приготовление расплава. В цилиндрический стеклянный сосуд емкостью 3 л с крышкой, уплотненной плоским шлифом, имеющей центральное отверстие (D" 29) для мешалки и три более мелких отверстия (D> 19) в атмосфере сухого инертного газа (,-,) подают смесь 304 г (5,2 моля) сухого NaCl и 693 г (5,2 моля) безводного AlC13 и 208 г (1,75 моля) олова. Затем в отверстия в крышке вводят специальную мешалку для пропускания газа, обратный холодильник с насаженным счетчиком пузырьков и осушительной трубкой с СаС12 для впуска азота, закрывают четвертое отверстие в крышке пробкой, надевают оборудованную таким образом крышку на сосуд и нагревают его при помощи воздушной бани с электрообогревом до 270 — 280"С.

После того, как содержимое сосуда станет жидким, специальную мешалку вставляют в расплавив настолько глубоко, что ее выходные отверстия находятся в жидком олове. Затем заменяют впуск азота и пробку двумя плоскими стеклянными трубками. Одна трубка открыта снизу и служит для ввода SnC!», который капает из насаженной на нее капельной воронки в горячую трубку для ввода и оттуда при помощи потока азота подводится в расплав, Другая трубка закрыта снизу и используется как гильза для термометра сопротивления. Обе плоские стеклянные трубки препятствуют образованию жидкостных смерчей за счет быстрого вращения мешалки. Теперь в аппаратуру пропуска1от слабый ток азота, доводят мешалку до скорости 1200—

1500 об/мин и начинают по каплям добавлять

SnC14. Всего при 270 — 280 С вводят 456 г (1,75 моля) SnC!4. Добавление заканчивают спустя 3 — 4 час. Тогда расплав должен содер кать 40,2 мол. /o SnClg, что соответствует содержанию олова 25 вес. /О (найдено 24,6 вес, /o ) .

Б. Взаимодейств,1е SnC!2 с СНЗС1. Теперь заменяют обратный хо;0ëèëüíèê Ila обогреваемый (60 — 80 С, т. е. температура должна быть выше точки плавления реакционного продукта) дистилляционный мостик с дзумя присоединенными приемниками, охлаждаемыми льдом, счетчиком пузырьков, а также двумя ох,паждающими ловушками (— 70" С) и

528879

Таблица 2

Хлорид

Солевой расплав

Средний выход, r/÷àñ

Количество

SuCI, мол., количество, Г(МОЛ Ь) т. пл., qÑ формула формула

А1С13

CuCI

1046 (7,8)

755 (7,8) CuAICI4

90 — 60

АIС1з

KCf

1033 (7,7)

575 (7,7) 257

90 — 40

KAICI4

1675 (12,3)

915 (12,3) ХпС1,.

KCl

250

KZuCfз

70 — 50

318 ":) 1300 (9,5) 63 — 40

ХпС4

ZnCI, 30

425 (10)

1333 (10) LlCI

A1CI

LIAICI4

75 — 25

151

880 (4,2)

1120 (8,4) BaCI

AfCIs

Ва(А1С14), 90 — 70

183

300 (5,1) 80 — 65

NaCI . 3SnCI, NaCI

28!

300 (4,0) 80 — 65

KCI . ЗБпС1

208

KCI

*) В автектике с 56 мол. % $пС1д т. пл. 171 С. устройством для измерения потока и вытесняют азот из аппаратуры с помощью СНаС!.

Затем связывают вывод измерителя потока с вводом мембранного компрессора с регулируемым числом оборотов, вывод из которого через Т-образный переходник подводится к вводной трубке реактора. Через Т-образный переходник циркулирующий поток СНаС1 постоянно пополняется по мере потребления, что достигается за счет регулируемого под давлением подвода свежего CH;Cl. Теперь при помощи этого устройства вводят в аппаратуру

СНаС! с избыточным давлением 30 — 60 мм рт.ст. и пускают в ход специальную мешалку и компрессор. Скорость перемешивания устанавливают 1200 — 1500 об/мин, а производительность компрессора 1 — 1,5 л/мин. Спустя короткое время почти весь реакционный продукт собирается в первом приемнике. Второй приемник и обе охлаждающие ловушки служат для того, чтобы освобождать циркулирующий поток

СНзС! от захватываемого реакционного продукта.

После 3,5 — 4 час получено около 300 r

СНаЯпС1а (75 — 86 r/÷àñ). Расход СНаС! 70 г.

Расплав содержит олова 18,4 вес. /o (вычислено 18,8 вес.%). В соответствии с этим выход составляет 85%, считая на СНаС1, и 98%, считая на SnC1 .

6

Выходы по времени, измеренные в интервале 3 — 6 час, составляют при различных исход,ных смесях 50 — 130 r/÷àc.

Продукт имеет высокую чистоту и т. пл. 44—

45 С. Содержание CH SnC1 96 — 98 вес. %.

Остаток состоит из равных частей (CHg)gSnClg и SnC14.

Далее снова устанавливают исходныс условия расплава либо путем добавки определенного на основании образовавшегося СНаЬпС!а количества безводного SnCI>, либо добавкой

Sn и SnC14, как описано в п.А. Для контроля можно определить содержание олова в расплаве, которое должно лежать между 24 и

25 вес. %. После работы в течение 250 час расплав еще вполне пригоден.к применению.

Пример 2. В реакционном сосуде, описанном в примере 1, расплавляют смесь 693 г (5,2 моля) безводного А!С1а и 664 г (3,5 моля) безводного SnC1>, которую сверху покрывают

304 г (5,2 моля) сухого NaC1 и в остальном действуют так, как это описано в примере 1, Б.

Пример 3. В расплав, приготовленный по примеру 1 илп 2, согласно примеру 1, Б вводят

СН-.С1, однако СНзС1 не возвращается на циркуляцию при помощи мембранного компрессора, а избыток конденсируется в конце аппаратуры в охлаждающей ловушке с глубоким охлаждением (— 70 С) .

528879

Составитель О. Смирнова

Техред А. Камышникова Корректор И. Позняковскяа

Редактор Е. Хорина

Заказ 1827/18 Изд. 1554 Тираж 575 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д 4 5

Типография, пр, Сапунова, 2

Пример ы 4 — 11. Как описано в примере

2, готовят другие системы расплавов, в которые согласно примерам 1, Б или 3 вводят

СНзС1, В табл. 2 приведены расплавы, точки их плавления, количество SnCI и выходы метилоловотрихлорида.

Формула изобретения

1. Способ получения метилоловотрихлорида взаимодействием метилхлорида с расплавом двухлористого олова при нагревании с выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода и чистоты целевого продукта, процесс ведут в расплаве хлорида ме5 талла 1 — III основной группы или 1 — II дополнительной группы периодической системы.

2. Способ по п. 1, отличающий ся тем, что процесс ведут в расплаве смеси хлоридов указанных металлов.

I0 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что взаимодействие проводят в расплаве

NaA1C14 или КА1С14.