Способ получения органоциклотрисилоксанов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (») 540880

Союз Советских

Соцналнстнческнх

Реслублнн с ° (51) М. Кл. С 086 77/06 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 11.04.75 (21) 2121424/05 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 30,12.76. Бюллетень № 48

Дата опубликования описания 25.01.77

Государственный комитет

Совета еенннстров СССР (53) УДК 678.84(088.8) по делам изобретений н открытий (72) Авторы изобретения

Л. 3. Мармур, О. Н. Долгов, А. В. Карлин, В. М. Савченко, Т. Н. Баратова, В. Ф. Удот, В. И. Яковлева и В. Н. Гаврилов (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНОЦИКЛОТРИСИЛОКСАНОВ

Изобретение относится к области получения органоциклотрисилоксанов, используемых в производстве термоморозостойких полимеров.

Изделия, полученные на их основе, применяются в авиационной, ракетной, космической технике, в медицине, а также во всех случаях, где от резин требуется сохранение эластичности в широком интервале температур, например, в атомной технике, оболочках электрокабелей, дозатор ах для высокотемпературных хроматографов, эластичных нагревательных элементов, компаундах для заливки электронных схем.

Известны способы получения органоциклосилоксанов с различными заместителями у атома кремния, основанные на взаимодействии тетраорганодисилоксан-1,3-диола или гексаорганотрисилоксан-1,5-диола с диорганилдихлорсиланом в присутствии акцептора хлористого водорода, в среде органических растворителей (1).

Ближайшим аналогом предлагаемого способа является способ получения органоциклотрисилоксанов гетерофункциональной конденсацией тетраорганодисилоксандиола с диорганодихлорсиланом в присутствии акцептора хлористого водорода в среде органического растворителя — полярного, например ацетона и этилацетата, или неполярного, например толуола (2).

При применении полярных растворителей выход органоциклотрисилоксанов достигает

60 — 70%, а в неполярных — 30 — 40%.

Для полной очистки целевого продукта от

5 солянокислого амина (он существенно влияет на свойства силоксанового каучука, получаемого полимеризацией циклотрисилоксанов) применяется отмывка водой, так как ректификацией очистить циклотрисилоксаны не удаlo ется.

Синтез состоит из следующих стадий.

1. Сушка растворителя и амина и приготовление растворов реагирующих веществ.

2. Гетерофункциональная конденсация тет15 раорганодисилоксандиола с диорганодихлорсиланом при интенсивном перемешивании и охлаждении до — 5 +5 С. Соотношения реагентов эквимолекулярные.

3. Фильтрование от осадка солянокислого

20 триэтиламина.

4. Промывка осадка тремя порциями растворителя.

5. Отгонка растворителя, в котором ведется процесс.

25 6. Добавление толуола и трехкратная отмывка толуольного раствора водой от спедов солянокислого амина.

7. Отгонка толуола.

8. Выделение целевого продукта вакуумной

30 перегонкой.

540880

9. Очистка органоциклотрисилоксана ректификацией, Однако многостадийность процесса приводит к длительному времени синтеза, снижению выхода целевого продукта (особенно в цеховых условиях) и затрудняет переход к непрерывному процессу. Осооенно трудоемкой является стадия фильтрования, приводящая, в частности, к более, чем,полуторократному увеличению количества используемого растворителя. Ьольшие потери легколетучих растворителей на пятой стадии в .цеховых условиях приводят к загрязнению окружающеи среды.

Целью изобретения является разраоотка способа получения органоциклотрисилоксанов методом .гетерофункциональной конденсации, позволяющего упростить технологию, снизить трудовые затраты, энерго- и материалоемкость процесса.

Для этого по предлагаемому способу проводят синтез в неполярном растворителе в присутствии активирующей добавки.

В качестве неполярного растворителя берут, например, толуол, бензол, гексан, бензин, петролейный эфир, а в качестве активирующей добавки — ацетон, метилэтилкетон, триэтиламин при соотношении растворителя и добавки 85 — 95 об. "/ и 5 — 15 об. соответственно.

При этом выход органоциклотрисилоксанов не ниже выхода, достигаемого при проведении реакции в полярных растворителях, а иногда и превосходит его.

Предлагаемый способ получения органоциклотрисилоксанов включает следующие стадии.

1. Сушка амина, растворителей и приготовление, растворов реагирующих веществ.

2. Проведение реакции гетерофункциональной конденсации при интенсивном перемешивании и охлаждении до — 5 +5 C и при эквимолекулярном соотношении реагирующих веществ.

3. Трех-четырехкратная отмывка реакционной смеси водой (для органоциклотрисилоксанов, не содержащих гидролизующиеся функциональные труппы) .

4. Отгонка неполярного растворителя.

5. Выделение целевого продукта вакуумной перегонкой. б. Очистка целевого продукта ректификацией.

Пр и м ер 1. К раствору 68 г (0,42 моль) тетраметилдисилоксандиола (ТМД) и 112 мл (0,78 моль) триэтиламина (ТЭА) в 360 мл толуола и 40 мл,(5,9 об., ) ацетона при перемешивании и охлаждении до 0 — 5 С,приливают за 1,5 час раствор 74 r (0,38 моль) метилфенилдихлорсилана (МФДХС) в 280 мл толуола. По окончании прибавления реакционную массу выдерживают 1 час для завершения реакции конденсации и при этом повышают температуру до комнатной. Основную массу солянокислого триэтиламина отмываюг

125 мл воды. Затем тремя порциями по 300 мл воды реакционную массу отмывают до отсут5

39

4 ствия,в промывной воде ионов хлора (проба с азотнокислым серебром), отгоняют толуол и выделяют целевой продукт вакуумной перегонкой при 60 — 180 С/2 — 5 мм рт. ст. Затем подвергают его ректификации и получаю I

62 г (58 / ) пентаметилфенилциклотрисилоксана с т. кип. 96 С/б мм рт. ст.; и 1,4560;

d o 1,0183.

По литературным данным т. кип. 225 С/

760 мм рт. ст.: nD 1,4550, a o 1,0185.

П р и м ер 2. В условиях примера 1 и при том же соотношении исходных реагентов проводят синтез пентаметилфенилциклотрисилоксана в 320 мл толуола и 80 мл (11,8 oo. ) ацетона.

Выход целевого продукта составляет 72 / .

Пр.и м ер 3. В условиях примера 1 и при том же соотношении исходных реагентов проводят синтез пентаметилфенилциклотрисилоксана в 280 мл толуола и 120 мл (17,7 об. o/o) ацетона.

Выход целевого продукта составляет 72,5 /ц.

Пример 4. К раствору 68 г (0,42 моль)

ТМД и 112 мл (0,78 моль) ТЭА в 340 мл толуола и 40 мл (5,9 об. / ) ацетона прибавляют 62 г (0,68 моль) метил Р-цианэтилдихлорсилана в 280 мл толуола. Конденсацию, обработку реакционной смеси и отделение целевого продукта проводят, как указано в примере 1.

Выделяют 56 r (56 /ц) пентаметил-р-цианэтилциклотрисилоксана с т. кип. 89 С/4 мм рт. ст.; n so 1,4192; d o 1,0179.

По литературным данным т. кип. 81 C/4 мм рт. cT.; n o 1,4192; а 1,0179.

П р и м ер 5. B условиях примера 4 и при тех же соотношениях исходных реагентов проводят синтез пентаметил-б-цианэтилциклотрисилоксана в 320 мл толуола,и 80 мл (11,8 об. ) ацетона.

Выход целевого продукта составляет 64 г (64 / ).

П р и м ер 6. К раствору 15,3 (0,09 моль)

ТМД и 19 г (0,19 моль) ТЭА в 110 мл н-,гексана и 50 мл (25 об. / ) ацетона прибавляют раствор 12,8 г (0,09 моль) метилвинилдихлорсилана в 90 мл гексана. Конденсацию, обработку реакционной смеси и отделение целевого продукта проводят как указано в примере 1.

Выделяют 9,7 г (45,4 / ) пентаметилвинилииклотрисилоксана с т. кип. 146 — 148 С/

760 мм рт. ст. п 1,4008; сР4 0,9388.

По литературным данным: т. кип. 148 С/

760 мм рт. ст.; и 1,3972; d4 0,9428.

Пример 7. К раствору 24 г (0,14 моль)

ТМД,и 27,4 r (0,27 моль) ТЭА в 175 мл и-гексана и 75 мл (25 об. / ) ацетона прибавляют при интенсивном перемешивании и охлаждении до — 2 — +5 С в течении 0,5 час раствор

20,7 (0,13 моль) метилэтоксидихлорсилана в

50 мл гексана. После этого реакционную массу перемешивают еще 1 час при комнатной температуре. Затем отфильтровывают осадок

540880

Формула изобретения

Составитель В. Комарова

Редактор И. Астафьева Техред А. Камышникова Корректор Е. Хмелева

Заказ 2949/10 Изд. М 1915 Тираж 630 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

5 солянокислого триэтиламина (отмывки водой не производят из-за гидрол1пи-:еской нестойкости этоксигруппы у атома кремния). Фильтрат подвергают фракционированной перегонке.

Выделяют 17,4 г (53 ) пентаметилэтоксициклотрисилоксана; т. кип. 60 С/20 мм. рт. ст.;

C 1,3880; de 0,9586.

По литературным данным: т. кип. 54 С/17 мм рт. ст.; и Р 1,3840; d4о 0,9576.

Пример 8 (контрольный к примеру 7).

В условиях примера 7 и при тех же соотношениях исходных реагентов, но в среде чистого бексана проводят синтез пентаметилэтоксициклотрисилоксана.

Выход 4,8 г (15 /о).

Пример 9 (контрольный к примеру 7).

В условиях .примера 7 и при тех же соотношениях .исходных реагентов, но в среде чистого ацетона проводят синтез пентаметилэтоксициклосилоксана.

Выход 3,5 г (11 ).

Пример 10. К раствору 68 г (0,42 моль)

ТМД и 112 мл (0,78 моль) ТЗА в 320 мл сухого толуола и 80 мл сухого метилэтилкетона при перемешивании и охлаждении до О +5 С приливают за 1 час раствор 74 г (0,38 моль) метилфенилдихлорсилана (МФДХС) в 280 мл толуола. По окончании прибавления .реакционную массу выдерживают 1 час для завершения реакции конденсации и при этом повышают температуру до комнатной. Солянокислый триэтиламин отмывают 125 мл воды. Толуол и метилэтилкетон отгоняют, а целевой продукт выделяют вакуумной перегонкой при 60—

160 С/2 — 5 мм рт. ст., затем подвергают ректификации и получают 70,5 r (выход 75,5%) пентаметилфенилциклотрисилоксана с т. кип.

91 С 5 мм рт. ст. и 1,4562; d o 1,0183.

Пример 11. К раствору 34 г (0,41 моль) тетраметилдисилоксандиола и 220 мл (1,5 моль) триэтиламина в 150 мл сухого толуола прп перемешивании и охлаждении до

О +5 С приливают за 25 мин раствор 37 r (0,19 моль) метилфенилдихлорсилана .в 140 мл

5 толуола. 11о окончании реакции и выдержки реакционной массы 1 час при комнатной температуре солянокислый триэтиламин отделяют растворением в 65 мл воды. Толуол и избыток триэтиламина отгоняют. Пентаметилфенилци10 клотрисилоксан выделяют как указано в примере 10 в количестве 18,8 г (62 /о ); т. кип. 85 C

/4 мм рт. ст., и" 1,4571; а" 1,0182.

Таким образом, способ значительно упрощает и ускоряет процесс синтеза органоциклотрисилоксана, что позволяет перейти к непрерывному процессу.

Способ получения органоциклотриснлоксанов гетерофункциональной конденсацией тетраорганодисилоксандиола с диорганодихлорсиланом в присутствии органического основания в среде неполярного углеводородного растворителя, отлич ающийся тем, что, с целью ускорения и упрощения процесса, конденсацию проводят,в среде растворителя, содержащего 5 — 15 об. /о активирующей добавки, выбранной из группы: ацетон, метилэтилкетон, триэтиламин.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

35 1. ABT. св. № 332091, кл. С 071 7/08, 1970.

2. «Исследование в области физики и химии каучуков и резин. Сборник. Выпуск тематический. Л. Министерство высшего, среднего и специального образования РСФСР, Минпстер40 ство нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности СССР, 1975, стр. 113—

114 (прототип).