Способ получения полиэтилсилоксановой жидкости

 

<пп 54088l

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 30.04.75 (21) 2129573/05 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет

Опубликовано 30.12.76. Бюллетень № 48

Дата опубликования описания 25.01.77 (51) М Кч е С 08G 77/06 государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 678,84(088.8) (72) Авторы изобретения А. М. Межерицкий, Н. H Вдовенко, В. И. Чирцов и Б. А. Шаров (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛСИЛОКСАНОВОЙ

ЖИДКОСТИ

Изобретение.относится к области получения кремнийорганических полимеров, точнее полиэтилсилокса новой жидкости, которая может быть использована, например, в качестве рабочей жидкости для гидросистем смазки для коркового литья и прессования .пластмассовых изделий.

Известны способы получения полиоргано.силоксановых жидкостей путем взаимодействия органических галогенидов с металлическим магнием в среде инертных растворителей

;(эфир, дибутиловый эфир, СНз — ОСНвОСНз, СНзОСНвСНвОСНвСН ОСНз или диоксан) с последующим присоединением тетраалкоксисиланов, гидролизом, каталитической перегруппировкой и,выделением целевого продукта известными способами (1).

Известен также способ получения полиэтилсилоксановой жидкости, в котором на стадии синтеза Гриньяра:в качестве растворителя используют толуол (2).

Процесс осуществляется следующим образом.

Готовят тройную смесь, состоящую из галоидалкила, тетраалкоксисилана и толуола, взятых в определенном соотношении. Приготовленную тройную смесь дозируют после вызова реакции на магниевую стружку.

По окончании синтеза Гриньяра проводят гидролиз полученных алкилалкоксисиланов, отгонку толуола и каталитическую перегруппировку, полученного гидролизного масла.

Целевой продукт выделяют методом отгонки летучих фракций при остаточном давлении 1—

5 5 мм рт. ст. В начале отгонки собирают легкокипящие фракции (до температуры 110—

150 С), в состав которых входят органосилоксановые мономеры линейного и циклического строения. При дальнейшем повышении темпе10 ратуры отгоняются полиорганосилоксаны. Целевой продукт (полиорганосилоксановые жидкости линейного .и циклического строения с большим молекулярным весом и количеством атомов кремния до 12) находится в кубовом

15 остатке, образующемся при температуре. выше

250 С. Легкие фракции состава Кз$10$1Кз, Кз$10 ($1К20) $1Кз, ($тК О) з> где R= СеНв, отгоняемые при температуре до 110 — 150 С, 2О имеют относительно малый молекулярный вес ,и не могут быть использованы в качестве целевого продукта. Выход составляет 70 — 75%.

Недостатками известных способов получения полиорганосилоксанов на основе синтеза

25 Гриньяра с применением растворителя являются следующие: низкий выход целевого продукта; необходимость применения инертного токсичного и пожаро-взрывоопасного растворителя; необходимость проведения дополниЗз тельной стадии отгонки растворителя, что свя54088l

15

3 за но с дополнительными трудовыми .и энергетическими затратами и установкой дополнительного оборудования.

Целью изобретения является устранение указанных недостатков путем подбора такого вещества, которое одновременно являлось бы реагентом, входящим в состав целевого продукта.

Поставленная цель достигается тем, что процесс взаимодействия органических галогенидов с металлическим магнием проводят в среде органосилоксанов типа R>SiOSiR, RgSiO(SiggO) SiRg, (SiRgO)g, где К=СгНь, являющимися отходами производства полиэтилсилоксановой жидкости.

Легколетучие фракции, получаемые в процессе выделения продукта при отгонке до

110 — 150 С, состоящие в основном из этилсилоксановых мономеров, например гексаэтилсилоксана (RaSiOSiRs), октаэтилтрисилоксана (RaSiO(SiRzO) SiRq), гексаэтилциклотрисилоксана (SiR O), вводят в состав тройной смеси.

Ведение процесса синтеза Гриньяра в среде органосилоксанов линейного и циклического строения позволяет получать продукт с разветвленными полимерными цепями упорядоченного строения с заданным числом, функциональностью и взаимным расположением разветвляющих центров полиорганосилоксанов линейного и циклического строения

Кз$10 (Si (СгНь) гО) т$1Кз;

К=СгНь, т до 12, (Si (СгНь) О) „> и до 12.

За счет использования отходов производства выход продукта увеличивается на 10 — 15% по сравнению с известным способом. Исключение из процесса инертного, токсичного, пожаро- и взрывоопасного растворителя позволяет улучшить условия труда и сделать процесс менее опасным, ликвидировать стадию отгонки толуола.

П р и м ер 1. Тройную смесь готовят перемешиванием при охлаждении до 5 С в колбе из 159 мл тетраэтоксисилана, 114 мл хлорэтила .и 192 мл,гексаэтилсилоксанов. В реакционную колбу, снабженную мешалкой и обогревом, загружают стружку магния и нагревают до 40 С, затем добавляют 50 мл тройной смеси на вызов реакции и включают мешалку.

Температура реакционной массы в течение

20 мин за счет тепла экзотермической реакции повышается до 90 С. При 80 С начинают ввод тройной смеси и после снижения до 55 С ввод тройной смеси продолжают. После ввода тройной смеси, содержимое реактора синтеза нагревают до 100 С и выдерживают при перемешивании 3 час.

Полученные этилэтоксисиланы подвергают гидролизу избытком воды в присутствии соляной кислоты в вертикальном реакторе, снабженным мешалкой.

В реактор загружают соляную кислоту, воду, перемешивают и вводят этилэтоксисиланы.

55 бО

4

Температура при вводе этильпой пасты не превышает 60 "С.

По окончании ввода этильной пасты содержимое гидролизата выдерживают при перемешивании 50 С,в течение 4 час. После выдержки и отстоя нижний слой — кислый водноспиртовый раствор хлорного магния сливают в нейтрализатор, а жидкость промывают водой при 50 С до содержания кислотности 0,0902%.

Полученное гидролизное масло подвергается каталитической перегруппировке в колбе, снабженной мешалкой активированной глиной

КИЛ.

При температуре 130 С в течение 4 час кинематическая вязкость жидкости возрастает после каталитической перегруппировки с 10 до

50 сст. Последней стадией получения полиэтилсилоксановой жидкости является разгонка жидкости после каталитической перегруппировки при остаточном давлении 1 — 5 мм рт. ст.

Температура, С до 110 в парах от 110 †1 от 150 †1 от 185 †2

Фракция

II

1П

Куб представляет собой полиэтилсилоксановую жидкость 5, а первая и вторая фракция используются для приготовления тройной смеси. Выход составил 36%.

Пример 2. Тройную смесь готовят из

159 мл тетраэтоксисилана, 114 мл хлорэтила, 192 мл гексаэтилдисилоксана и октаэтилтрисилоксана, взятых в соотношении 50: 50 вес. %.

После переработки продуктов синтеза, указанной в примере 1, выход целевого продукта составил 84%.

Пример 3. Тройную смесь готовят из

159 мл тетраэтоксисилана, 114 мл хлорэтила, 192 мл тексаэтилсилоксана и гексаэтилциклотрисилоксана, взятых в соотношении 50:

: 50 вес. %.

После переработки, описанной в примере 1, выход целевого продукта составил 82%.

Пример 4. Тройную смесь готовят из

159 мл тетраэтоксисилана, 114 мл хлорэтила и 192 мл смеси гексаэтилдисилоксан, октаэтилтрисилоксан и гексаэтилциклотрисилоксан, приготовленной в соотношении соответственно 35: 35: 30 вес. %.

Выход целевого продукта после процессов переработки, указанных,в примере 1, составил

85%.

Пример 5. Тройную смесь готовят из

159 мл тетраэтоксисилана, 114 мл хлорэтила и 192 мл октаэтилтрисилоксана.

Выход целевого продукта после гидролиза, каталитической перегруппировки и выделения описанным способом составил 34%.

В таблице представлены свойства полиэтилсилоксановой жидкости, полученной известным и предложенным способами.

540881 с х

-о ох

x v с: х

О 44 х сч о х

О 0

x o х

v e и о

М

0 с44 х о х с44 х

Х cc:CO

4 ХСЧ Я х (D4 4. -.о с44

< асо

0 ХСЧ о о о о

4«CD

С 4 4 СЧ С 4 СЧ х х х

44 хх

ccl

l»

cd c ах

v < х

v х

О с,с 0 и х

«о

o cd ха с44 с44

С44 с х

4»

444 с44

cd С

mo с х х

О х I х

ccl

«х х

0,v

0 Х с о

o о х х "4 о

Я о ал

m со

Х 44CO

Ф

3 х х

Ф

Cl с х о х

CO Ь СЧ 04 о . o

О О О О О

„„v а

О

44 с Я Х,-"; ха-хО

Я х о с44 х 44 и xü

m cD сч сО O О Ь со

Gl O4 СО Ь 04

С 4 СЧ СЧ СО СЧ о Я

4» о с->

v оь 0

ХСЧv ) с4 VO

Cd С 4

И О х с

4 сц сс4 х

d4 и

44 х

Ь О 40 0 сч ь сч

С»Э РЭ CO CO CO

О х

О, о

m а

m м

xmx

CCl Д

cd u c" C4> 04 о х а

AD d XQ

34 Х c» m

С4З v О O CO

Я х oñt-VI-O

m cd ь ь со ь

СО 4 I СО С с с х

0 0 х х с1 0

Q x

Х С4

44

СС4 х х

О4 х v

О о х х

ñcl

cCl х

Е»

С44

0 о х х

".. х х

cd XdO х СЧ ахи | с44 С> с с=4 О. о х,ч и

В с-О со со

CD cD cD CD CD

С 4 С4 СЧ СЧ С 4

М о

v с44 Cd х х х

d4 х х х х С4 )> х аБ х со а0 l-» m О W dl <"»

o + Жх

О т xi -o с

O cd х х х

Дх с

xv х х х

0 0 х о О

0 х

СС4

<а о

, 44

l» о

О С4 dcl 4

СС4 Cc4 CO CO Ccc

О О О О О х ÄÄO х х

Я xÈ

Х,4

v хo

m co сч! а с44 а х

I х

Е» ь сч со

CD CD cD сч сч сч сч х С4 о

Е о О сб 0Ь йХхСЧ0

Xd4cd ХиО х Ха О

m сч

Ь О О 0

cD O4 О4 сч сч сч сч с44

l» х а о

l»

v а с:С о х тс

CCI

40 сч о сч

CD CD CD CD С.О х х о и

М сх о

m о хх

cd

v A о о х

0 V х х

444 О х х х х оэ хМ, 0 о,„ х

М dj с44 а

m x х х

Х с х

0о (0 х

С=4 ч х я

М х

m R сх о

44 х х

Щ сс(44 сй х х х х

cd а и

Использование этилсилоксанов на стадии синтеза гриньяра позволяет: увеличить выход продукта на 10 — 15% по сравнению с известным способом;

5 интенсифицировать процесс за счет увеличения съема целевого продукта с каждой операции и уменьшения числа стадий технологического процесса; исключить из процесса токсичный и пожаро10 опасный растворитель.

Формула изобретения

Способ получения полиэтилсилоксановой

15 жидкости взаимодействием хлористого этила с магнием и тетраэтоксисиланом в среде растворителя с последующим гидролизом, каталитической перегруппировкой гидролизата и выделением целевого продукта, о т л и ч а ю20 шийся тем, что, с целью увеличения выхода конечного продукта и интенсификации процесса, в качестве растворителя используют этилсилоксаны, выбранные из группы:

RaSIOSIRz, RgSiO (81К20) 81Кз, (- >1КзО) з, 25 где R=С4Н;, или их смесь.

Источники информации, принятые во,внимание при экспертизе:

1. Патент США 3758620, кл. 260 — 665, 1973.

33 2. К. A. Андрианов. Технология элементоорганических мономеров и полимеров, М, «Х™мия», 1973, с. 155 †1 (прототип).