Способ получения 3,5-дизамещенных производных 4- оксибензонитрила

 

ОП ИС

АНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик (»)i555849

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительное к патенту

l (22) Заявлено1 11.09.74 (21) 2059922/04 (5Ц М. Кл, С 07 С 121/50 (23) Прнорит ет (32) 12.09.73 .т» (З1) i С2-1408 - (33) ВНР

Государственный комитет

Сооото Министров СССР оо делам изооретеннй и открытий. (53) УД 547.339.2.

: .08(088.8) (43) Опубликовано 25.04,77.Бюллетень ¹15 (45) Дата опуоаниования описания 01.08.7 т (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Йожеф Швартц, Габор Хорват и Янош Шаги

{ВНР) Иностранное предприятие!

"Хнноин Дьедьсер еш Ведьесети Термекек Дьяра P.Ò" (ВНР) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3 5-ДИЗАМЕШЕННЫХ

ПРОИЗВОДНЫХ 4 ЭКСИБЕНЗОНИТРИЛА

10

Изобретение относится к способам по лучения 3,5-дизамещенных - производных, 4-оксибензонитрила, примейяемых для борь бы с вредителями сельского хозяйства.

Известен способ йолучения 3,5-дизамешенных производных 4-оксибензонитрила общей формулы

ОН

С.К где Х означает или водород, или галоген, или,нитрогруппу, l5 путем взаимодействия соответс гвуюших

3,5-дизамещенных производных 4-метоксибензонитрила с солью щелочного металла

Iпри нагревании в среде апротонного,растворителя с последующим выделением продукта, С

В качестве соли щелочного металла применяют хлорид или цианид щелочного металла, в качестве растворителя - М - диметилпирролидон, а нагревание ведут при 170-260 g ф течение 24 час (1), 25

Однако использование дорогостоящих и токсичных солей щелочных металлов, а также растворителя усложняет процесс. Проведение процесса при высокой температуре и в течение столь длительного !времени так4 же усложняет процесс, обусловливают зна чительное образование побочных продуктов и одновременное снижение выхода целевого продукта (выход,не превышает 78%), Иель изобретения заключается в повышении выхода целевого продукта и упрощении процесса.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве соли щелочного металла приме няют щелочную соль алканкарбоновой кис:лоты с числом углеродных атомов 1-4, в качестве растворителя - диметилформамид и процесс ведут при 140-150 С. В качесто ве щелочной соли алканкарбоновой кислоты ис.

I пользуют натриевую, или калиевую, или литиевую соль муравьиной ици уксусной, или пропионовой кислоты. Процесс осуществляют в течение 5-15 час, продолжтттельность его ,протекания по сравнению с известным спо собом сокращается в 1,6-5 раз. Снижение

555849

ОН

CM где Х означает или водород, или галоген, или нитрогруппу, путем взаимодействия соответствующих

6О 3,5-дизамещенных производных 4-метокси3 температуры до 140-150 С обусловливает о снижение количества образующихся побочных продуктов и увеличение выхода целевого продукта до 90-95%, а применение легкодоступных и нетоксичных реагентов- щелочных- 5 солей простейших алканкарбоновых кислот

Р

s диметилформамида - способствует упроще- нию процесса, Нелевой продукт выделяют из реакцион-, ной смеси известными приемами, а именно реакционную смесь разбавляют водой, за-1 тем подкисляют серной или соляной кисло,той, а выделившийся при этом осадок - целевой продукт — отделяют фильтрованием или центрйфугированием!

- i 15

Пример 1. 1,78r 3-нитро-4меток.сибеен р (т.. 154 С) ° 1,5 °

° уксуснокислого натрия нагревают в 15 мл диметилформамида при перемешивании в те чение 15 час при 140-150 С с обратным холодильником, После этого к реакционной смеси прибавляют 45 мл воды и раствор фильтруют с помощью угля. Полученный раствор подкисляют 40%-ным раствором сер ной кислоты. После охлаждения льдом в те чение 30 мин выделившийся s осадок продукт отфильтровывают и промывают холодной водой, а затем сушат. В результате по- лучают 1,5 г (91%) 3-нитро4-оксибензонитрила, т.пл. 146-148 C о 30

Пример 2. 2 15 г 3-хлор-4-меток.си-5-нитробензонитрила (т. пл. 121-122 С> о и 1,5 г безводного уксуснокислого натрия аналогично примеру l I нагревают при 140150 С в 15 мл диметилформамида в течение 6 час. Раствор, разбавленный I45 мл воды, фильтруют, а затем подкисляют 7 мл

40%-ного раствора серной кислоты. Продукт отфильтровывают на путч-фильтре, промыва водой и затем сушат. В результате получают

1,85 r (93,5%) 3-хлор-4-окси-5-пирро) о бензонитрила, т.пл. 154 С.

Пример 3. 2,6 r 3-бром-4-метокси-5-нитробензонитрила (т.пл. 108-109 С) и

1, 5 r уксус н окисл ого натрия нагревают в течение

7 час в 15 мл диметилформамида при 140о

150 С. После этого реакционную смесь разбавляют водой и обрабатывают описанным в примерах 1 и 2 способом. В резуль тате получают 2,25 r {92%) 3-бром-4-окси-5-нитробензснитрила, т. пл. 164-168 "С.

Пример 4. 1 3 г 3-бром-4-меток) о си-5-нитробензонитрила (т.пл. 108-109 С) и 1,0 г уксуснокислого натрия нагревают, ) 55 втечение 6 час в среде 7,5 мл диметилформ амнда при 150 С. После обработки реакционной смеси способом, описанным в примере 1, получа)от 1,15 r (94%) 3-бром-4-окси-5-))итробензонитрила, т.пл. 165оС

Пример 5. 3,05 r 3-йод-4-метокси-5-нитробензонитрила и 1,5 г безводного уксуснокислого натрия нагревают) в течение

7 час в 15 мл диметилформамида при 140о

150 С. После этого реакционную смесь раз бавляют 45 мл воды и фильтруют. Йалее фильтрат подкисляют 7 мл 40%-ного расч вора серной кислоты. Смесь Охлаждают в

:.течение 30 мин льдом,, а затем t отфильтровывают на путч-фильтре осадок кристаллического продукта и промывают его водой.

В, результате получают 2,75 г (95%)

З-йод-4- >кс -5-нитробензонитрила, т.пл.

137 С.

Пример 6. 1,5 r 3-йод)4-метокси 5-нитробензонитрила (т.пл. 105-107оС) и 1,0 г муравьинокислого натрия нагрева1 ют в 7,5 мл диметилформамида в течение

6 час при 140-150оС. Реакционную смесь обрабатывают способом, описанным в примере 5. В результате получают 1,5 г (93%

З-йод-4-окси-5-нитробензонитрила, т.пл..

137-139 С.

Пример 7. 2,23 г 3,5-динитро

-4-метоксибензонитрила (т.пл. 114 C) и 1,5 r уксуснокислого калия нагревают в 15 мл диметилформамида в течение 5 о час при 150 С. После этого при пониженном давлении от pacrsopa отгоняют 10 мл диметилформамида. Оставшийся окрашенный в желто-зеленый цвет кристаллический про» дукт растворяют в SO мл горячей воды, Приготовленный раствор подкисляют 10 мл

25%-ного раствора серной кислоты, в течение 15 час смесь выдерживают и после этого отфильтровывают на путч-фильтре выделившийся

; в осадок окрашенный в желтый цвет кристаллический продукт. Продукт промывают водой и затем сушат. В результате получают

1,92 г (91%) 3,5-динитро-4-оксибензонитрила, т.пл. 154 С.

Формула изîбретения

1, Способ получения 3,5-дизамещенных производных 4-оксибензонитрила общей формулы бенэонитрнла с солью щелочного металла при нагревании в среде апротонного растворителя с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса, s качестве соли щелоч-ного металла применяют щелочную соль а+ канкарбоновой кислоты с числом углеродных. атомов 1-4, в качестве растворителя - ди-; метилформамид и процесс ведут при 140- - Я

l50 С.

849

2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю щ и В; я тем, что в качестве щелочной соля алканкарбоновой кислоты применяют натоневую нлн калиевую, или литиевую соль муравьиной илн уксусной, или пропионовой кислоты.

Источники информации принятые во внима ние при экспертиэфф

1. Патент Франции ¹ 1580739, l ,класс С 07 с, 05.09.BB.

Составитель E. Дембовская

Редактор О. Куэнецова Техред М. Левицкая Корректор i А. Алатырев

Закаэ 4$7/31 Тираж i 553 Подписное, ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам иэобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП Патент, r Ужгород, ул. Проектная, 4