1-(3,5-ди-трет бутил-4-оксибензил)4-алкил(арил)- тиосемикарбазиды, как антиосиданты и способ их получения

 

О П И С А Н И- Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советскик

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИД1=.ТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свнд-ву (22) Заявлено 220774 (21) 2048333/04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 0503.78, Бюллетень № 9 (45) Дата опубликования описания 160278 (51) M. Кл.

С 07 С 159/00

Гасййнрстнанный коантет

Сонета Мнннстран СССР

ll0 йвлня наайратаннй н открытой (53) У Д К 5 4 7 . 4 9 7, 1 .

° 07(088.8) (72) Авторы

НЗОбрЕтЕННЯ Л.Б. Глушкова, Л.А. Скрипко, С,Ю. Белова и З.Б. Киро

Pl) Заявитель (54) 1 — (3, 5 -ДИ TPET-БУТИЛ-4-ОКСИБЕНЭИЛ) -4-АЛКИЛ— (АРИЛ) — ТИОСЕМИКАР БАЗИДЬ1, KAK АН 1ИОКСИ ДАНТЫ И

СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ 011.а-11 %i- С - 1ННН

1 н . э

R Я (снз)3 (0 3)3

Изобретение относится к новым соединениям — 1-(3,5-ди-трет-бутил-4г I f

-оксибензил)-4-алкил-(арил)-тиосемикарбазидам общей формулы (э) ад< ™оджад или радикал цн) / Qg— й

R — алкил или арил, которые можно применять в качестве антиоксидантов, и к способу их получения.

Известны тетраалкилпроизводные тиосемикарбазида, которые получают взаимодействием триалкилгидразина с алкилизотиоцианатами.

Однако новые соединения 1-(3,5 -ди-трет-бутил-4-оксибенэил)-4-алкил—

I (арил)-тиосемикарбазиды обладают рядом ценных свойств, позволяющих эффективно их испольэовать в качестве антиоксидантов и/или антиозонантов для резин. 1-(3,5- ди-трет-бутил-4-оксибензил)-4-алкил(арил)-тиосемикарбазиды представЛяют собой кристаллические продукты белого цвета, растворимые при комнатной температуре в бенэоле, хлороформе, ацетоне, спиртах, при нагревании в,бензине.

В ИК-спектрах полученных соединений

10 содержатся полосы поглощения при

3640 см 1(4 ои ), 3320 см ()ин ), 3280 см (NH... 5 ), 1520 см (1) .< ), подтверждающие наличие основных функциональных групп и связей.

15 Способ их получения заключается в том, что N-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибенэил) — или N,N-бис-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил)-замещенные гидразины подвергают взаимодействию с

Яо алкил- или арилизотиоцианатами в среде нейтрального органического растворителя, например бензола при 60-80 С.

Пример 1. 1- (3,5 -Ди-трет-бутил-4 -оксибенэил)-4-трет-октилтиосеми25 карбазид.

125 г (0,5 моль) 3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензилгидразина растворяют при

60 С в 300 мл бенэола в течение 30 мин прибавляют при перемешивании,115,2 г

30 (0,675 моль) трет-октилизотиоциайата.

- 554673

l6 (4)3

Ж,--) -3H- C HN®

R g

C(CH3 3

) (3)3

"У В-додцтд или м икап НО

Найдено, Ъ: С

N 6,57; S 3,81;

Вычислено, Ъ:

М 6,84; S 5,00;

Прим ер.

-трет-бутил-4-ок

Э семикарбазид.

73,45; Н 10,17; мол.вес. 605,9.

С 74,07; Н 10,05; мол.вес. 639,3.

4 . 1, 1-Бис- (3, 5 -дисибензил)-4-фенилтиоЦНИИПИ, Заказ 943 8 Тираж 559 Подписное

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Реакционную массу выдерживают 3 ч при кипении, после чего охлаждают до 50 С и приливают 1250 мл петролейного эфира. Раствор фильтруют горячим. Иэ фильтрата после охлаждения при 5 С в течение 2 ч выделяют 125,4 г (60Ъ от теоретического) кристаллического продукта белого цвета с т.пл. 149-150 C.

Найдено, Ъ: С 68,41; H 9,93;

N 9,59; Б 8,05.

Мол.вес. 416,4.

)0

Вычислено, Ъ: С 68,35; Н 10,19;

g 9,96; Ь 7,59. Мол.вес. 421, б.

Пример 2. 1- (3,5 -Ди-трет -бутил-4-оксибензил)-4-фенилтиосемикарбазид.

Соединение получают аналогично примеру 1, .исходя из 50,06 г(0,2 моль)

М вЂ (3,5-.ди-трет-бутил-4-оксибензил)— гидразина и 27 r (0,2 моль) фенилиэотиоцианата в 230 мл бензола. Фильтрацией ныделяют 60 г (78Ъ от теоретического) белого порошка с т.пл. 171-173 C. После очистки кипячением в бенэоле получают 58,4 r (76Ъ от теоретического) белого порошка с 25 т.пл. 176-177 С. Продукт растворим при комнатной температуре в ацетоне, диметилформамиде, диметилсульфоксиде, при нагревании в уксусной кислоте. 30

Найдено, Ъ: С 68,48; Н 8,20;

М 10,77; 5 8,08; мол.вес 400,0.

Вычислено, Ъ: С 68,57; Н 8,05;

М 10,90; Ь 8,31; мол.вес. 385,3.

Пример 3. 1,1-Бис-(3,5-ди- )6

-трет-бутил-4-оксибензил)-4-трет-октилтиосемикарбазид.

46,8 г (0,1 моль) N,N -бис-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил) гидразина и 1 /,13 r (0,1 моль) трет-октилизотиоцианата подвергают взаимодействию в бензоле в условиях примера 1. Конечный продукт выделяют, выливая реакционную массу в петролейный эфир (1:2 по объему). При стоянии выпадает белый кристаллический осадок, который отфильтровывают и сушат. Получают

21,5 г (33,6Ъ от теоретического) белого порошка с т.пл. 135-136ОC. Перекристаллизацией из петролейного эфира получают 15,8 r (24Ъ от теоретичес кого) продукта с т.пл. 146-148 С.

Продукт растворим при комнатной температуре в бензоле, толуоле, этаноле ацетоне, при нагревании — в петролейном эфире, н-гексане. 56

Получают аналогично из 46,8 г (0,1 моль) Х,N -бис-(3,5=ди-трет-бутил-4-оксибензил)гидразина и 13,5 г (0,1 моль) фенилиэотиоцианата н бенэоле. Продукт реакции отфильтровывают и перекристаллиэонывают иэ бенэола.

Получают 42,4 г (70Ъ от теоретического) белого кристаллического порошкас т.пл. 215-216 С. Продукт растворим при комнатной температуре в ацетоне

I хлороформе, хлорбензоле, при нагревании — в бенэоле, толуоле, Найдено, Ъ: С 73,62; Е) 8,80;

R 7,01; S 5,74; мол.нес. 606,0, Вычислено, Ъ: С 73,69; Н 8,78;

6,96; 5 5,30; мол.нес 603,0. †(3,5-Ди- трет-бутил-4-оксибензил)-4-трет-октилтиосемикарбазид при испытании на износостойкость в атмосферных условиях превосходит

Saatowhgte ТВТИ (Monsanto) (трибутилтиомочевину: — ТБТМ) . Кроме того, в отличие от ТБТМ предлагаемый тиосемикарбазид не подвулканизонывает резиновые смеси и не вымываетсн из резины водой.

При тепловом старении резин 1-(3 5 I

-ди-трет-бутил-4-оксибензил)-4-трет-октилтиосемикарбазид по эффективности приближается к антиоксиданту

2246, но н отличие от последнего не изменяет первоначального цвета снетлой резины.

Таким образом, предлагаемый тиосемикарбазид является комплексным противостарителем, неокрашинающим светлую резину и защищающим ее от оэонного, атмосферного и теплового старения.

Формула изобретения

1. 1-(3,5-Ди-трет-бутил-4-оксибен. зил)-4-алкил-(арил)-тиосемикарбазиды общей формулы и k — алкил или арил, ! как антиоксиданты.

2. Способ получения соединений по п.l, отличающийся тем, что N †(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил)- или М,К -бис-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибенэил)-замещенные гидраэины поднергают взаимодействию с алкил- или арилиэотиоцианатами в среде нейтрального органического растворителя, например в бензоле.