Способ получения поли-1,1,2-трихлорбутадиена-1,3

 

Союз Советских

Социалистических

Республик (») 562559 (61) Дополнительное к авт. свил-ву (22) Заявлено10.04.75 (21) 2123258t05 с присоединением заявки № (23) Приоритет (51) М. Кл, С 08 F 136/18

Гооударставииа1й комитат

Соаата Иииивтраа СССР ао двлам изобрвтвиий и открытий (53) УДК 678,763,02 (088.8) (43) Опубликовано 25.06.77Д3юллетеиь ¹ 23 (45) Дата опубликования описания 19.09.77 (72) Авторы изобретения

А. П. Супрун, Т. А. Соболева и И. И, Воинцева

Ордена Ленина институт элементоорганических соединений AH СССР (7)) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИ- 1 р 1,2-ТРИХЛОРБУТАИИ1 НА- 1, 3

Изобретение относится к полимерной химии, а именно к синтезу хлорированных полибутандиенов, которые могут быть использованы в клеевых композициях, Известю использование окислительновосстаювительной системы Н О> Ре$04 (и других окислителыю-восстановительных систем) для полимеризации хлоропрена.

Особенностью этих систем является то, что они позволяют проводить полимеризацию при низких температурах (1).

При низкотемпературной полимеризации хлоропрена получают полимеры, обогащенные звеньями 1,4 - структуры: при температуре полимеризации+4д в полимере со- 1й держится 96,8% 1,4-.звеньев„: при - 40—

99% 1,4 звеньев.

Иавесчан также способ аопучеиня- мФи 1, 1, 2 - .трихлорбу гадненаи 1,3 водноэмульсионной полимеризацией 1, 1, 2 трк. й9 хлорбутадиена — 1,3 в присутствии в ка честве индикатора персульфата калия при

20-70 С (21.

Нолимеризацию 1, 1, 2 -трихлорбутадиена1, 3 (ТХБ) проводят в запаянные вакуум- З ных ампулах в водной эмульсии (соотношение водной и маслянной фаз 1,8: Ъ) в присутствии персульфата калия, 0 17 мол% и эмульгатора - мерзолята 2,7 вес,%. По лимеризацню проводчт в течение 10 часовь.

В этих условиях получатот высокомолакулярные, хорошо растворимые, самозатухающие полимеры с хорошей адгезией к ряду природных и синтетическнхматериалов. Ноля мер ТХБ (ПТХБ) может быть использован в клеевых композициях.

Макромолекулы ПТХБ, полученные извест» ным способом, содержат 85Ч -, звеньев 1,4структуры и 15% звеньев 3, ", - структуры.

Такое соотношение звеньев различной структуры в полимере обуславливает его термомеханические свойства: температура стеклования (размягчения) НТХБ, цолучвн .

:нот. о известным способом, равна 55 С, .Однако описанный способ полимеризации имеет о р технологические трудности (проведение процесса в запаяных вв ° куумированных ампулах), а полученный этим способом полимер может быть исполь562559 зован в относительно узком диапазоне ра, бочей температуры (до 55 С).

Цепь изобретения — получение полимеров с расширенным диапазоном рабочей температуры и упрощение технологии процесса.

Эго достигается проведением, процесса в присутствии в качестве инициатора окислительнс-восстановительной инициирующе1"

: системы, выбранной из группы, состоящей из:

1) перекиси третбутила и Fe SOy

2) перекиси бензоипа и Геь

3) перекиси бензоипа и ронгалита

4) гидроперекиси кумопа, аскорбиновой )@

Ф аасао и FeSO при 2-4 С

ffpoaecc проводят в реакторе с мешалкой в токе ииертного газа)в присутотвии

Ййульгатора - мерзолята. Использование окислительно-восстановительных иницирую щих систем позволяет снизить, температуру и время полимеризации.

В этих условиях получаются высокомолекупярнь|е, хорошо растворимые полимеры, сохраняющие хорошую адгезию к резине и металлам, но содержащие в два раза больше звеньев 3Ä 4 - структуры по сравнению с прототипом (307). Такое изменение в структ/ре полимера приводит к изменению его термомеханических свойств: температура стекповазщоя (размягчения) повышается с 55 до 85, что существенно рас« ширяет диапазон его рабочей температуры.

Увеличение температуры размягчения полимера на PO весьма существеячто дпя его эксплуатанион ых свойств. Проведение попямеризации данным способом упрощает технологическое оформление процесса.

- П р и и е р 1. В реактор, снабжентиай @ мешалкой и барбатером дпя инертного газа, помещают 2, 4 r, ТХБ, 4,9 r дистиллированной воды, О, 13 г мерзолята, 0,0027 г перекиси т ет. бутила, 0,052 г..FeSO ."

7Н О.

Полимеризацию проводят при интенсивном перемешивании в TOKE инертного газа

Э о при 2-4 С в течение 5 час. Образовавшийся латекс разбавляют дистиллированной водой, добавляют насыщенный раствор чО хлористого кальция до кагупяции латекса.

Выпавший в осадок полимер отфильтровывают, тщательно промывают дистиллированной водой, затем метанолом и сушат в ва- кууме при комнатной температуре. Полимер@5 переосаждают из бензопа в метанол (можно использовать не переосаждетпмй).

Выход полимера 2,7 г(90%), характеристическая вязкость 0,72 дл/г, молекулярный вес 120 ООО, f9

Найдено

%С %Н %С1

3083 2 20 66 19

30,7 3 2,06 66, 35

Вычислено: 30, 50 1, 90 67, 57

Пример 2. Э реактор загружают 2, 74 r

ТХБ, 4,9мп дистиллированной воды, 0,13г мерзопята, 0„- 0027 г перекиси бвнзоипа

0,0033 г Fe5, Реакцию и выделение полимера проводят также, как в примере 1.Выход полимера 2,3 r (85%), характеристическая вязкость 0,64 дл/г, молекулярный вес100 ООО.

Пример 3. В реактор загружают

2,035 г ЧХБ, 3,9 мп дистиллированной. воды, 0,093 г мерзопята, 0,002 г перекиси бензоила, 0,0013 г ронгалита.

Реакцито и выделение полимера проводят также, как в примере 1. Выход полимера

0Ä54 г (27%), характеристиче"кая вязкость

Оу76 ga/гэ мгпек пярный вес 1 30 OOGç

Найдено: ЖСР = 66,18, 66,05.

Пример 4. В реактор загружают

2,74 г: ТХБ, 4,9 г дистиллированной воды, 0,13. г мерзопята, 0,0027 г гидроперекиси кумола, 0,0045 г Fe5O . 7H О и 0,0003г аскорбиновой кислоты, Реакцию и выделение полимера проводят так же, как в примере 1. Выход полимера

2,42 г (89%), характеристическая вяз кость 0,66 дп/г, молекулярный вес

100 000, Формула изобретени я

Способ получения пони - 1, 1, 2 - три-. хлорбутадиена - 1, 3 водноэмупьсионной попимеризацией 1, 1, 2 - трихлорбуталиена1, 3 в присутствии инициатора, о т ч и; ч а ю шийся тем, что, с цепью по;г,чения полимеров с расширенным диапазоном рабочей температуры и упрощения техноло гии процесса, процесс проводит и присутствии в качестве инициатора окиспительновосстановительной инициирующей системы, выбранной из группы, состоящей из:

1) перекиси третбутипа и FeSOq

2) перекиси бензоипа и ГеЯ

3) перекиси бензоипа и ронгалита

4) гидроперекиси кумола, аскорбиновой кислоты и eSO<, при 2-4 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Бадасян E. Б., Рахманькова Т, Н, Основы технологии синтеза хлоропренового каучука, М., Химия", 1971, с. 104-105.

2. Соболева Т. A. и др, Карбоцепные полимеры и сополимеры, Исследования влияния различных факторов на полимеризацию

1, 12 - трихлорбутадиена - 1, 3 в эмульсии, Высокомолекулярные соединения г

1963. М 5, с. 639-643.