Способ получения 1,3-бис-(4аминофенил)-адамантана

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-вуСеюз Соаатсиик

Социапистическнк

Республик (5t) М. Кл.

С 07 С 87/48 (22) Заявлено 140777(21) 2506653/23-04 с присоединением заявки М(23) йриоритет— (43) Опубликовано 1511.78Бюллетень Pk 42 (45) Дата опубликования описания 25.11.78

Государственный комитет

Совета Министров СССР но делам изобретений н открытий (5З) УДК

547 ° 68.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

С.С.Новиков, А.П.Хардин, С.С.Радченко, И.А,Новаков, Б.С.Орлинсон, В.И.Горелов и В.П.Замах (71) Заявитель

Волгоградский политехнический институт (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,3 -БИС- (4 -АМИНОФЕНИЛ)—

-АДАМА HTA HA

Изобретение относится к области .синтеза полифункциональных производных адамантана, конкретно 1,3-бис1(4 -аминофенил)-адамантана, который используется для синтеза высокомолекулярных соединений лййейного строеC ния. Известен способ получения 1-(4-аминофенил)-адамантана, который заклн чается в алкилировании бензола 1-бромадамантаном в присутствии катализатора при кипячении в среде растворителя с последующим нитрованием 1-фениладамантана либо в среде уксусной и азотной кислот $1) либо в среде серной и азотной кислот. Дальнейшее восстановление полученного иитросое»

I динения приводит к 1- (4-аминофенил)адамантану P j .

Наиболее близким к изобретению является способ получения 1,3-бис-(4 "аминофенил)-адамантана алкилированием бензола 1,3-дибромадамантаном при кипячении в среде растварителя в присутствии треххлористого железа,нитрозанием 1,3-дифениладамантана з среде

2 серной и азотной кислот при 40-45"С и восстановлением 1,3-бис-(4-нитрофенил)-адамантана водородом в присутствии никеля Ренея f3), Этот трехстадийный способ позволяет получать выход 1,3-бис-(4 -аминофенил)-адамантана не выше 36,9Ъ от теоретического в расчете на 1,3-дибромЬдамантан.

Целью изобретения является сокра щение стадийности процесса и повышение выхода 1,3-бнс-(4-аминофенил)/ .адамантана.

Поставленная цель достигается тем, что ведут алкилирование 1,3-дибромадамантаном другого исходного — симм дифенилмочевины, при 20-85 С с послео дующим гидролизом и декарбонилированием при кипячении в смеси уксусной. и серной кислот.

Это обеспечивает лучший выход и сокращение стадийности процесса.

Получение 1,3-бис-(4-аминофенил)

I адамантана.осуществляют по следующей схеме

632688 кн-)-мн о

Нз6

-СОг

На ННз

Формула изобретения

Составитель Г.йндион

Техред Н.йндрейчук Корректор Е.Дичинская

Редактор Е.Хорина

Заказ 6496/21 Тираж 517 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений н открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП Патент, r.Óæãoðîä, ул.Проектная,4

Процесс ведут в органическом растворителе, например нитробензоле, причем продукт алкилирования выделяют отгонкой нитробенэола с водяным паром. Гидролиз осуществляют в среде 15 уксусной и серной кислот, а очистку целевого — продукта возгонкой.

Пример. В реактор с перемешивающим устройством последовательно загружают 120 мл нитробензола, 21 г Э)

И СЯв, 15 r (0,0511 моля) 1,3-дибромадамантана и 11 r (0,0515 моля) симм-днфеннлмочевины, поддерживая температуру реакционной массы 20-25 С.

Смесь выдерживают 0,5 час затем 25 постепенно поднимают температуру до

85 С и ведут процесс алкилирования о в указанных условиях в течение 5 час.

По окончании реакции смесь выливают при перемешнвании и охлаждении в под-и) кисленную воду. Органический слой отделяют. Ннтробензол отгоняют с водяным паром. Продукт конденсации отделяютq qсушат н гидролиэуют смесью ° состоящей из 165 мл ледяной уксусной З8 кислоты, 22 мл концентрированной серной кислоты и 5 мл воды„ s реакторе с перемешивающнм устройством при кипении раствора в течение 10 час. Gocле охлаждения реакционную массу выливают в воду. 1,3-Бис-{4 -амнноФенил)-адамантан выделяют обработкой водным раствором едкого натра или аммиака.

Выпавший осадок диамина отфильтровы-, вают, промывают водой. Растворяют в разбавленной соляной кислоте, Фильтруют н вновь высаживают раствором щелочи 1,3-бис-(4-амииофенил)-адаманI тан . Отфильтровывают, промывают водой, сушат и очищают возГоикой. Выход 7,9 r (48% от теоретического в расчете на 1, З-дибромадамантан), т.пл. 175-176 С.

Найдено, %: С 82,70; Н 8,50;я 8,90.

Вычислено, %: С 82,97; Н 8,23; и 8,80.

ПИР - спектр (80 мГц, вСС04, 8., м.д. относительно ГИДС): 7,041 6,92

6,42; 6,30; 3,32> 2,20; 2,04у 182.

Таким образом, в сравнении с известным (3) предложенный двухстадийный сцособ обеспечивает лучший выход целевого продукта (48 против 37%).

Способ получения 1,3-бис-(4-ами

I нофенил) -адамантана алкилированием

1, 3-дибромадамантаном в среде растворителя в присутствии катализатора, о т л и ч а ю щ н и с я тем, что, с целью уменьшения стадийности процесса и увеличения выхода целевого продукта,алкилированив подвергают симм-диФенилмочевину в присутствии треххлористого алюминия как катализатора при 20-85 С с последующим гидролизом и декарбонилированием полученного продукта при кипячении в смеси уксусной и серной кислот.

Источники информации, принятые во внимание при зкспертиэег

1.Chemi Sevjcht& т. 97, с. 3488, 1964, 2. ЖОрХ, т. 2, вып. 4, с. 640-643, 1966., статья Ф.Н. Степанова и др. Лдамантан и его производные. Реакция замещения в ариладамантанах .

3. авторское свидетельство СССР

Р 557568, кл, С 07 С 87/46, 1974.