Способ получения диэтилового эфира -ацетиламиномалоновой кислоты

 

(i i! 639865

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

1 (1 ст (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 30.12.76 (21) 2437178/23-04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (51) М. Кл.-

С 07С 103!46

Государственный комитет ((43) Опубликовано 30.12. 8. Гюллсгспь № 48 (4 >) Дата оп од икова ни il описи II115T 30. 1 ". т 8 (53) УДК 547.466.62..07 (088.8) по делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения

А. И. Озолс, М. Г. Дзилна, А. А. Хагендорф, Ю. П. Бирка и А. К. Арен (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИЭТИЛОВОГО ЭФИРА

N-АЦЕТИЛАМИНОМАЛОНОВОЙ КИСЛОТЫ

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения диэтилового эфира N-ацетиламиномалоновой кислоты, который является исходным соединением в синтезе а-аминокислот. 5

Известен способ получения диэтилового эфира N-ацетиламиномалоновой кислоты гидрированием водородом аддукта диэтилового эфира изонитрозомалоновой кислоты с ацетатом натрия в растворе N,N-диметилформамида в присутствии никеля Ренея при давлении водорода 5 — 10 ати и температуре

20 — 60 С в присутствии уксусного ангидрида. Выход 92 — 95% с т. пл. 96 — 97 С.

Недостатком этого способа является про- !5 ведение процесса гидрирования в безводной среде с ацетатом натрия с применением растворителя N,N-диметилформамида и большого избытка уксусного ангидрида (молярное соотношение диэтилового эфира изонитрозомалоновой кислоты и уксусного ангидрида равно 1: 5), а также использование в процессе чистого аддукта диэтилового эфира изонитрозомалоновой кислоты, что усложняет проведение процесса. 25

Цель изобретения — упрощение технологического процесса.

Достигается это тем, что по предлагаемому способу технический диэтиловый эфир изонитрозомалоновой кислоты гидрируют 30 водородом в присутствии пикеля Ренея и уксусного ангидрида прп нагревании и давлении при введении уксусного ангидрида в процесс одновременно с диэтиловым эфиром изонитрозомалоновой кислоты и с такой скоростью, чтобы молярное соотношение диэтилового эфира изонитрозомалоновой кислоты и уксусного ангидрида в реакционной среде равнялось соответственно 1: 1,1 — 1,5 обычно при давлении 8 атп;< температуре 40—

50 С.

Выход целевого продукта 95 — 98%; т. пл.

96 — 97 С.

В таких условиях реакция ацплпрования аминомалонового эфира уксусным ангидридом протекает быстрее разложения уксусного ангидрида водой. Это позволяет вести процесс в присутствии воды, что невозможно по известному способу, где сразу загружается все количество уксусного ангидрида, причем выделяющаяся в реакции восстановления вода (1 моль на 1 моль изонитрозопродукта) разлагает эквимолярное количество уксусного ангидрида, что приводит и большому перерасходу последнего.

Кроме того, в процессе реакции исключается обработка дпэтилового эфира изонптрозомалоновой кислоты с ацстатом натрия, с последующим растворением в N,Õ-диметплформамиде.

639865

Составитель Т, Якунина

Техрсд А. Камышникова Корректоры: Л. Брахнина и И. Позняковская

Редактор А. Соловьева

Заказ 2363/10 Изд. № 814 Тираж 526 Подписное

НПО Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, )К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Пр имер 1. В автоклав для гидрирования емкостью 2 л загружают 50 г катализатора — нпксля Ренея в виде суспензии и 0,2л уксусной кислоты (для обеспечения перемешивания в начале гидрирования). Продувают автоклав азотом и водородом. Поддерживая давление водорода в автоклаве 8 ати и температуру 40 — 50 С, одновременно подают в автоклав 0,7 л (2,4 моль) технического диэтилового эфира изонитрозомалоновой кислоты со скоростью 1,1 л/ч и 0,27 л (2,8 моль) уксусного ангидрида со скоростью 0,43 л/ч (молярное соотношение

1,0: 1,16). Теоретическое количество водорода поглощается за 40 мин.

После добавления всего количества технического диэтилового эфира изонитрозомалоновой кислоты и уксусного ангидрида реакционную смесь в автоклаве охлаждают холодной водой и фильтруют. Катализатор промывают на фильтре горячей водой. Основной фильтрат и промывную воду объединяют и упаривают в вакууме досуха. Остаток растворяют в 1,0 л горячей воды и после охлаждения выпавший осадок фильтруют. На фильтре промывают холодной водой.

Суш ат пр и 75 С.

Выход диэтилового эфира N-ацетиламиномалоновой кислоты 495 r (95% от теоретического), т. пл. 96 — 97 С.

Найдено, %: С 49,60; Н 6,86; N 6,36.

CgH15O5N °

Вычислено, %: С 49,74; Н 6,96; N 6,45.

Пример 2. В автоклав для гидрирования загружают 50 r катализатора — никеля

Ренея и 0,2 л уксусной кислоты. Продувают автоклав азотом и водородом. Поддерживая давление водорода 8 ати и температуру 40—

50 С, одновременно подают в автоклав

0,75 л (2,5 моль) технического изонитрозомалонового эфира со скоростью 1,0 л/ч и

0,36 л (3,75 моль) уксусного ангидрида со скоростью 0,48 л/ч (молярное соотношение

5 1,0: 1,5). Теоретическое количество водорода поглощается за 45 мин.

После гидрирования реакционную смесь охлаждают холодной водой и фильтруют.

Катализатор промывают па фильтре горя1р чей водой. Основной фильтрат и промывную воду объединяют и упаривают в вакууме досуха. Остаток растворяют в 1,0 л горячей воды и после охлаждения выпавший осадок фильтруют. Осадок на фильтре промывают

15 холодной водой. Сушат при температуре

75 С.

Выход диэтилового эфира N-ацетиламиномалоновой кислоты 532 г (98% от теоретического), т. пл. 96 — 97 С.

Найдено, %: С 49,66; Н 6,91; N 6,31.

CgH15О5К.

Вычислено, %: С 49,74; Н 6,96; N 6,45.

Формула изобретения

Способ получения диэтилового эфира Хацетиламипомалоновой кислоты гидрированием диэтилового эфира изонитрозомалоновой кислоты в присутствии никеля Ренея и уксусного ангидрида при нагревании и давлении, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологического процесса, технический диэтиловый эфир изонитрозомалоновой кислоты подают одновременно с уксусным ангидридом с такой скоростью, чтобы молярное соотношение диэтилового эфира изонитрозомалоновой кислоты и уксусного ангидрида в реакционной среде равнялось соответственно 1: 1,1 — 1,5.