Способ получения аминометилнитраминов

 

1111639868

ОПИСАНИЕ,ИЗОБРЕТЕН И Я

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 28.12.76 (21) 2435717/23-04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 30.12.78. Бюллетень № 48 (45) Дата опубликования описания 30.12.78 (51) М. Кл."С 07С 111/00

Государстеенный комитет (53) УДК 547 233 07 (088.8) по делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения

В. П. ИВшин и Т. В. Сахно

Марийский государственный университет (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМИНОМЕТИЛНИТРАМИНОВ

RX(CН,ХК ), . ч О, 15

Настоящее изобретение относится к усовершенствованному способу получс:ия аминометилнитраыипов общей формулы 1

КМ(СН,МК )

ХО, где R — алкил iiли замещенный алкил с

1 — 6 атомами углерода, алкилен II.7п замещенный алкилен с 1 — 10 атомами углерода, R — алкилен с 1 — 3 атомами углерода, применяемых в качестве гербицидов, стимуляторов роста растений, средств тканевой регенерации В Орг?1111*.зма. 11слогека и ?кивотных.

Основнь:м способом получения амипометилнитраминов является способ, основанный на конденсации N-нитросоединений (первичных нитраминОВ) с формальдег11дом и аминами (1). Реакция протекает в определенном интервале рН (4 — 6) и характеризуется высокой эффективностью; целевой продукт получают с выходом 58 — $0о/о. Процесс проводят при комнатной температуре.

Существенным недостатком способа является использование в процессе первичных нитраминов, которые являются труднодоcT? I7íû1Iè соединенпях1и, пол? чаемыыи по многостадийной схеме. Кроме того, простейшие представители этого класса соединений -- ппт1?амин, "Icти7IIIITpQMII!1, этилендп1IEETp2MItII, метпленд;1нитрамин — являются мощнымi! взрывчатыми веществами, опаснымп в обращении. Это обстоятельство исключаcT иcпользование реакции конденсации перви шыi пптраминов как метода получения больших коли1еств аминометилнитр а минов.

Целью настоящего изобретения является

Ið упрощение процес;а, создание универсального и взрывобезопасного способа получения аминометилнитраминов оощсй формулы 1 где R — алкил или замещенный алкил с 1—

6 атомами углерода, алкилен или замещенный алкплен с 1 — 10 атомами углерода, R — алкпл с 1 — 3 атомами iòëåðîäа.

Поставленная цель достигается за счет того, что в качестве исходных N-нитросоединений использу1от соответствующие диацетаты динитраминометило<ОВ и реакцию проводят при температуре 50 — 90 С.

Согласно изобретению, описывается способ получения аминометилнитрампнов общей формулы 1. заключающийcÿ в том, что

Зр соответствующий диацетат нитраминоме639868

65 тилола подвергают взаимодействию с аминами в кислой среде, как правило, в присутствии 2 — 5-кратного от стехиометрии избытка 30 — 40%-ного формальдегида при температуре 50 — 90 С. Избыток формальдегида исключает образование при гидролизе первичных нитраминов, неустойчивых в кислотной среде. Целевые продукты выделяют известными приемами.

Исходные диацетаты нитраминометилолов легко получаются в одну стадию при нитролизе продуктов конденсации аминов с формальдегидом или конденсацией нитратов аминов с формальдегидом и уксусным ангидридом. Диацетаты нитраминометилолов не обладают взрывчатыми свойствами, стабильны при хранении и безопасны в обращении.

П р и м ер 1. Ç-Метил-1,5-динитро-1,3,5триазациклогептан, Суспензию 12 г диацетата 2,5-динитро-2,5диазагександиола-1,6 в растворе 3 г солянокислого метиламина и 3 мл серной кислоты в 40 мл воды выдерживают при 90 С до полного растворения. К отфильтрованному и охлажденному до комнатной температуры раствору добавляют 9 мл 40%-ного формальдегида и добавлением соды увеличивают рН. В интервале рН 3,5 — 6,7 наблюдают выделение осадка, который отфильтровывают, промывают водой, спиртом, эфиром и высушивают на воздухе. Выход 7,1 r (85% ), т. пл. 156 С (этилацетат); депрессии температуры плавления с заведомо известным

З-метил-1,5-динитро-1,3,5 -триазациклогептаном не обнаружено, ИК-спектр, см- . 1505 (v„N — 1 10 ), 1280 (v8 iV — NOg), 1160, 1000 — 990, 890, 810, 710 — 890 (скелетные колебания кольца), Пример 2. З,Ç-Этилен-áuc- (1,5-динитро1,3,5-триазациклогептан) .

Смесь 12 г диацетата 2,5-динитро-2,5-диазагександиола-1,6, 3 г этилендиаминдигидрохлорида и 5 мл концентрированной серной кислоты нагревают в 50 мл воды до полного растворения. Реакционную массу фильтруют, охлаждают до комнатной температуры, добавляют 9 мл 40%-ного формальдегида. При добавлении соды в интервале рН 2 — 6,15 выпадает осадок, который отфильтровывают, промывают водой, спиртом, эфиром. Выход 8,3 г (99,5%), т. пл.

202 †2"С (ацетон).

Депрессии температуры плавления полученного вещества с заведомо известным веществом не обнаружено. ИК-спектр, см — .

1520 (v„N — МО2), 1280 (vs N — КО ), 1160, 1000 †9, 890, 810 †7, 710 †6 (скелетные колебания) .

Пример 3. Ç-Бутил-1,5-динитро-1,3,5триазациклогептан.

2 г солянокислого бутиламина, 10 мл

35% -ного формальдегида и 6 г диацетата

2,5-динитро-2,5-диазагександиола-1,6 в 30 мл воды выдерживают при 90 С до полного рас5

50 творения. После добавления углекислого натрия до рН 4 наблюдают образование осадка. Выход 3,6 г (60%), т. пл. 103—

105"С.

Пример 4. Ç-Пропанол-1,5-динитро-1,3, 5-триазациклогептан. (мешивают 2 r солянокислого аминопропанола, 10 мл 30%-ного формальдегида, 6 г диацетата 2,5-динитро-2,5-диазагександиола-1,6, 1 мл концентрированной серной кислоты в 30 мл воды и выдерживают при

80"С в течение 10 — 15 мин до полного растворения реакционной смеси. Раствор охлаждают до 0 С, доводят рН раствора до 6. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат в вакуум-эксикаторе над поташем. Выход 3,5 г (/0%), т. пл. 84"С (бутанол). Продукт идентифицирован пробой смешанного плавления с заведомо известным веществом.

Пример 5. 3,3 -Гексаметилен-бис- (1,5ди нитро-1,3,5-тр и аз ациклогептан) .

6 г диацетата 2,5-динитро-2,5-диазагександиола-1,6 смешивают с 2,3 r гексаметилендиамина, 1 см соляной кислоты, 10 см

30% -ного формальдегида в 50 см воды.

Смесь нагревают при 80"С до полного растворения, подщелачивают водой до рН 6 и отфильтровывают выпавший осадок. Выход

5,5 г (100%), т. пл. 170 — 171 С. Температура плавления, по литературным данным, 170 — 171 С; идентификация пробой смешанного плавления.

Пример 6. 3,3 - (3",6"-динитро-3",6"-диазаоктилен) -бис- (1,5-динитро-1,3,5 - триазациклогептан) .

6 г диацетата 2,5-динитро-2,5-диазагександиола-1,6 смешивают с 10 мл 30%-ного формальдегида, 2 мл концентрированной серной кислоты и 3 г солянокислого 3,6-динитро-3,6-диазаоктилендиамина в 50 мл воды.

К реакционной массе добавляют 10%-ный раствор щелочи до прекращения выделения осадка. Выход 5,1 r (79%). T. пл. 179 С (разл.) .

Найдено, %: iV 33,67.

CIaHqIIN I4OIa.

Вычислено, %: N 33,58.

ИК-спектр, см — . 1520, 1535 („N — NOq), 1290 (v, N — МО2), 1170, 1000, 790, 710 (скелетные колебания циклов).

Формула изобретения

Способ получения аминометилнитраминов общей формулы 1

КХ(СН,NR ), 1

NO, Г" где R — алкил или замещенный алкил с 1—

6 атомами углерода, алкилен или замещенный алкилен с 1 — 10 атомами углерода, R — алкилен с 1 — 3 атомами углерода, конденсацией N-нитросоединений с формальде639868

Составитель С. Плужнов

Техред Н, Рыбкина

Редактор Минасбекова

Корректоры: Л. Брахнина и И. Позняковская

Заказ 2363/11 Изд. № 814 Тираж 526 Подписное

11ПО Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 гидом и аминами RNH,, где R имеет вышеуказанные значения, при рН 4 — 6, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве исходных N-нитросоединений используют соответствующие диацетаты динитраминометилолов и реакцию проводят при температуре 50 — 90 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Макаров Н. В. и др. Динитрамины в конденсации Манника. Сообщение 2. Кон5 денсация этилендинитрамина с первичными мопоаминами. «Изв. ЛН СССР. Сер. хим.», 1967, с, 1837.