Способ получения галогенгидринов

 

о".КЙ а А,.н и и

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

{} }} 653248

Союз Советских

С©циалисти веских

Распубпнк (61) Дополнительное к авт. свил-ву

{22) Заявлено 23.07.76{21) 23927 53/23-04

Я

{51) М. Кл.

С 07 С Э1/34

С 07 С 29/00 с присоединением заявки №

Государственный иеихтет сссР в делан мзабретеинй и етхрытнй (23) Приоритет

Опубликовано25.03.79 Бюллетень pе 11

Цата опубликования описания28.03,79 (53) УЛК 66.062. .539.07 (088.8 ) (72) Авторы изобретения

В. А. Лихолобов, М. Г. Волхонский, E. В. Гусевская и Ю. И. Ермаков

Ордена Трудового Красного Знамени институт катализа

Сибирского отделения AH СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОГЕНГИДРИНОВ

Предлагается усовершенствованный способ получения галогенгидринов, котэрые являются ценными промежуточными продуктами в органическом синтезе (например, при получении этиленгликоля илн окиси этилена) .

Известен некаталитичь .кий способ получения этиленхлоргидрина взаимодействием

- элементарного хлора с этиленом в вод.ном растворе f1).

Однако для этого способа характерны большой расход элементарного хлора и образование побочных хлорпроизводных (дихлорэтан, хлорекс и т.д.).

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому эффекту является способ нолучения галогенгидринов, например этиленхлоргидрина, взаимодействием этилена с разбавленной соляной кислотой в присутствии катализатора — дв5окиси теллура, По этому способу через водный раствор

20%-ной соляной кислоты, содержащей двуокись теллура, йропускают этилен при

2 о

100 C. При этом образуются элементатэный теллур (выпадает в осадок) и этнленхлоргидрин. После пропускания 3,24 моль этилена }}бразуется 0,308 моль этиленхлоргидрина. Элементарный теллур от фильтровывают и этиленхлоргидрин выделяют дистилляцией. Выделенный телпур растворяют в горячей азотной кислоте при пропускании кислорода, выделяют образующуюся двуокись теллура и снова проводят реакцию с этиленом (21.

Однако степень превращения этилена низкая (около 9%) и выход,,целевого продукта недостаточно высок (до 89%).

Белью изобретения является повышение выхода целевого продукта:и степени конверсии олефина.

Йля достижения указанной цели предлагается процесс вести в присутствии кислорода, а в качестве катализатора использовать смесь кислородсодержащего соединения четырехвалентного селена, взятого в концентрации 4 ° 10"

0Ä63 моль/л, с галогенидом двухвалеит/

3 65 ной меди, взятым в концентрации 8 1 О—

-2. моль/и.

Предпочтительно процесс ведут при

40-96 С.

Галоидводородную кислоту желательно брать в концентрации 0,4-7 мопь/и.

Взаимодействие можно вести в присутствии гапогенида щепочного металла, взятого в концентрации 0,01-8 моль/л.

Реакцию можно осуществпять в присутствии уксусной кислоты, взятой в концентрации 0,01-14 моль/п.

Технология способа состоит в следующем. В реактор с перемешиванием загру>;<ают раствориъэпь — воду, растворимое кислородсодержащее соединение

3 сепена в концентрации4 10 - 0,6 моль/и, гапогенил мели в концентрации 8 .10

2 моль/л и гапоидводородную кислоту в концентрации 0,4 -7 моль/л, Затем s реактор подают либо смесь газообразного олефина и кислорода, либо последовательно чистый олефин и кис;лород. В случае высших жидких опефйнов, которые загружают в реактор, в него подают кйслород или воздух. Конверсия опефийа составляет 100%. Выход nenei@ra продукта 95-98 мол.%.

Реакцию проводят при 40-95 С, дав- - йении 1-10 атм. Необходимо отметить, . что тьмпература реакции (при атмосферном давлении) ограничивается температурой замерзания растворителя и, в спу - чае газообразных опефинов, температурой кипения растворителя, а в случае высших жидких опефинов температурой кипения опефинов.

Гайогениды щелочных металлов, в концейтрации 0,01-8 мопь/и и уксусную . кислоту в концентрации 0,0114 мопь/и ввод..г дпя стабипизацни образующнхся в процессе одновалентных галогенидов меди, дпя предотвращения выпадения их в осадок.

Elпя физико-химического анализа выдепяют продукт следующим образом. Расч» вор насьпцают хлористым кальцием и продукт реакции экстрагируют эфиром.

Экстракт сушат над сульфатом натрия, отфильтровывают и отгоняют эфир.

Й р и м е р 1. Б реактор с перемешиВаиием загружают 70 мп воды, 6,3 10 мопь/и ЯрфаОЗ, 0,0112 моль/и

HBt и 6,7 ° 10 мопь и Си Bt . И раствор подают чистый этипен, а после восстаиовпеняя Cu - чистый кислород.

Я4.

v.

Температура опыта 82 С, давление 1 атм, Скорость поглощения этипена составпяет .

3248 4

3,5 мопь Ср Н@ на 1 и раствора и

1 ч", скорость поглощения кислорода

0,28 мопь О на 1 и раствора в 1 ч.

Всего поглощается 4 и чистого эти3 лена, Основным продуктом является этиленбромгидрин (95 молЛ), конверсия этилена 100%.

П р н м е р 2. В реактор с перемеfO шиванием загружают 28 мп воды, "2 -Р

1,5 ° 10 моль/и СиС0р, 1Ä5 10 мопь/и

ЯгО, 0,306 мопь/л ЫСВ, 3 10 моль

НС1 и 0,17 мл уксусной кислоты. Темпер тура опыта 80 С, давление 1 атм. о

В раствор подают чистый этипен, затем кислород. Скорость поглощения этилена составляет О, 12 моль этипена на 1 л раствора в 1 ч, скорость поглощения кисл порода 6,4 ° 10 моль О Hà I n раствор ав 1 ч.

Основным продуктом реакции являет- ся этипенхпоргидрин (98 моп.%), конверсия этилена 100%.

Пример 3. В реактор с перемешиванием загружают 45 мп волы, 1,86 10 моль HCR, 5 мп уксусной кислоты, О, 1 моль/л Си. СР,0,294 мопь/и

LiCP и 2,48 ° 10 мопь/и беОг. Температура опыта 90 С, давление 1 атм.

В раствор подают сначала этипен, затем кислород. Скорость поглощения этилена составляет С,43 моль СгН на 1 и в

1 ч, скорость поглощения киспорода

5 ° 10 г. моль Ог на 1 л в 1 ч. Всего

35 поглощено 1 и этилена ..

Основной продукт этипенхпоргилрин (98 мопЛ), конверсия этилена близка к 100%.

46

Пример 4. В реактор с перемешиванием загружают 28 мп воды

-г -Ф

1,5 10 моль/и СмСРа; 1,5 10 моль/и

ЗеОг, 0.,306 мопь/и ЫСР,3-11 НСР и О, 17 мп уксусной киспоты. Темпера Я тура опыта 88 С, давление 1 атм. В раствор подают чистый пропилеи, затем кислород. Скорость поглощения пропипена составпяет 0,42 моль Сз Нб на 1 мп в 1 ч, скорость поглощения кислорода

3 6 ° 10 мопьОг на 1 пв 1 ч.

Продуктами реакции являются пропипенхлоргидрин (.80 мопЛ), пропипенгликопь (20 молЛ). Г!опучают также незначитепьные копичества изопропанопа, конверсия пропипена почти количественная.

Пример 5. В реактор с перемешиванием загружают 12 мл волы;

0,345 мопь/и НВ 3 10 моль/п

653248

Условия реакции получения галогенгидринов и результаты опытов

8 Ыр$еОз 9 10 СяН . НВ! 1,6

82 3,5 0,28, .Этнленбромгндрин { 95) СВ, 096

93 еО О,535

80 . 0,12 6,4 10 5тиленхлоргидрин (98}

СиСЕр . 0,535

НСЕ ...1,1

И СЕ 4,37

СНЗСООН 0,01

10 $еО 0,5

СИСЕК 2

КСЕ 6

С ) f 90. 0,43 5*10 Этиленхлоргидрии (98) НСЕ 0,4

i.! >COOH 1,72

СцСГр и 2 ° 0 мопь/и 8е Ор. Тамо пература опыта 88 С, давление 2 атм.

В раствор подают чистый пропипен, затем кислород. Скорость поглощения пропипена составляет 0,45 моль Сз Н на 1 и в 1 ч, скорость поглощения кислорода 0,14 мопь Оа на 1 и в 1 час.

Основными продуктами реакции являются пропипенбромгидрин (80 моп.".o) и пропппенгпикопь (20 мопЛ). Найдены также незначительные количества изопропанопа. Конверсия пропипена окопо

100;,, /

Пример 6. В реактор с перемещиванием загружают 22 мп воды, 5,5 - 10 2 моль Hl3r, 2 ° 10 мопь/и -й бе02, 3,8 ° 10 Си В 2и 5 мп гексена — 1. Температура опыта 40 С, давление 1 атм. В раствор подают чистый кислород. Скорость погпощейия киспоро"2 да составляет 2,5*10 моль Ор на l u в l ч., Основным продуктом реакции является гексипенбромгидрин (78, мопЛ ), а также 1,2-гексангпикодь (! 2 мопЛ) и 2-гексаноп (1.0 мопЪ), конверсия гексепи-1 бпизка к количественной.

Пример 7, В реактор с перемешиванием загружают 5,48 мопь )!Г0

-6

0,2 мп уксусной кислоты, 2 10 моль/и ,ЯеО, 3 i 10 !! мол /пСцССу, 0,188мопь/ 6 !,! Я и 3 мп гексепа - 1. Температура опыта 40 С, давление 1 атм, В рас г9 вор подают чистый киспород. Скорость погпощения кислорода составляет

1,6 < 10 моль Оу на 1 и в 1 ч.

Основным продуктом реакции является гексипенхпоргидрин (75 м/оп, >). В процессе реакции образуются также 1,2-гексангпикопь (18 мопЛ ) и 2-гексаноп, конверсия гексена - 1 около 100

Результаты остальных опытов приведены в табпице.

Способ позволяет получать дегаевой продукт с высоким выходом и грактически копичественной .конверсией.

653248

Продолжение таблицы

11 Зе Сф 0,535

Си CPg 0,535 С Н 88 0,42 3,6 10 ПропиленклорЬ3СР 4,37 гидрин (8), HCt 1,>

СН .СОан 0,01

СЭН 88 0,45 0,14 Пропиленбромгидрин (78), 14 Зе 06 0 5 1-Гек- 40 сен

CmBr> l,28,1, 5 ..1 0"

НВу 1,9

QH4 90 4,8 0,42 Этиленбромгидрин (96) 15 RPQ 0,625

Си СЕц 0,375 CZ>q

HCP 0,625

И Се 44

-2

90 2,3 1,8 10 Этиленхлоргидрин (98) CgHg 90 1 87 04

$е0 4 ° 10

17 Сис, 6 -10 С Н4

62 1,23 0,1 2 Этиленбромгидрин (75), моноацетат

НВр 6

СЦ8СООН 13,8 этиленгликоля (25) 12 $е Ор 0,4

СиСР 0,65

ABr 7

1 4 фе0 1

СВ 0,3

НВ 3

16 4 Ъ" О,В

Си В

H Bt 2,2

1,2-пропиленгликоль (19) . иэопропанол (1 ) 1,2-пропиленгликоль (19), иаопропанол (3) Гексиленбром, гидрин (80), 1,2-гексангликоль, гексанол-2 (5) Пропиленбром-. гидрин (90), пропи ленгликоль (5),. зоп опанол (5) 10

6.53248

Продолжение таблицы

Se 0 4 ° 10

18 СиСРя 8.10 С Н 88 0 28 0,08 ЭтиленбромИВ » 6 гидрин (98) 4 10

8 ° 10

Зе Оя

-Д

2 . l О, Зтилепбромгидрин (92) 19 Си СЕ

НВ

Cg Н, . 88

2,12

П р и м е ч а н и.е. В примерах 8-12 приведена средняя скорость поглощения, в примерах 13 - 19- начальная скорость поглощения.

/

Составитель Т. Понкратова

Редактор О. Кузнецова Техред 3. Фанта Корректор О. Билак

1221/19 Тираж 512 Подписное

UHHHllH Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

1130;35, Мси ква, Ж-35, Раушс .ая наб., д. 4/5

Заказ

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Формула изобретени я

1. Способ получения галогенгидринов взаимодействием олефина с галоидводородной кислотой в воде при повышенной температуре в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и степени конверсии олефина, процесс ведут в присутствии кислорода и в качестве катализатора используют смесь кислородсодержащего соединения четырехвалентного селена, взятого в концентра4О

"S цин 4 ° 10 - 0,63 моль/л, с галогенидом двухвалентной меди, взятым в концентрации 8 "10 Э 2 моль/л.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю45 шийся тем, что процесс ведут при

40-95 С.

З.Способпопп, 1и2, отлич а ю шийся тем, что галоидводородную кислоту берут в концентрации

0,4- 7 моль/л.

4. Способ по пп. 1,2 и 3, о т л и— ч а ю шийся тем, что взаимодействие ведут в присутствии галогенида шелочнот о металла, взятого в концентрации 0,01-8 моль/л.

5. Способ по пп, 1,2,3 и 4, о т л ич а ю шийся тем, что процесс ведут в присутствии уксусной кислоты, взятой в концентрации 0,01-14 моль/л.

Источннки информации, принятые во внимание прп экспертизе.

1. Патент Японии ¹ 5203, 1969 (2 сер., сб. 2404).

2. Патент ФРГ % 1265729, кл. 120, 5/04, 1970.