Способ получения хлорпроизводных толуола

 

Союз Советских

Социалистицеских

Республик

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ гв654602 (6l ) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 06.10.76 (2) ) 2426354/23-04 с присоединением заявки 3%в— (23) Приоритет—

Опубликовано 30.03.79 Бюллетень №! 2

Дата опубликования описания 05 04.И (5!) М.К, С 07 С 25/14

С 07 С 25/16

С 07 С 17/14

Гввударственимй комитет

СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.539..207 (088.8) (72) Авторы изобретения

А. М. Потапов, Т. В. Шутенкова, А. С. Евдокимова и С. P. Рафиков

Уфимский нефтяной институт и Институт химии

Башкирского филила АН СССР (71) Заявители (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРПРОИЗВОДНЫХ ТОЛУОЛА

Изобретение относится к способу получения хлорпроизводных толуола, в частности хлористого бензила или бензотрихлорида, находящих широкое применение в промышленности основного органического синтеза.

Известен способ получения хлорпроизводных толуола термическим хлорированием толуола, в котором при мольном соотношении хлор:толуол=1,3:1, температуре 300 С и объемной скорости 6,9 мин хлористый бензил образуется с выходрм 43,5%. Процесс отличается пониженной селективностью (63%) и сопровождается значительным пиролизом сырья и хлорпродуктов (It.

Известен также способ получения хлорпроизводных толуола (содержащих хлор в боковой цепи) парофазным хлорированием толуола при температуре 250 — 600 С в присутствии катализатора: силикагеля, окиси кремния, стекла, огнеупорного кирпича с удельной поверхностью 300 — 350 м /г (2).

При мольном соотношении толуол:хлор=

=1,2 — 2:1 образуются хлорпродукты, состоящие в основном из хлористого бензила, бензотрихлорид присутствует в качестве примеси. По данным сравнительного опыта, проведенного на силикагеле при температуре

450 С, мольном соотношении толуол:хлор

=1:1, времени контакта 3 сек, конверсия толуола и хлора составляет соответственно

62,88% и 70,63% мол.т выход хлористого

5 бензила 44,51% мол. (от теории на толуол), избирательность реакции по хлористому бензилу 72,96% мол.

Недостатками известного способа является невысокая конверсия сырья и селективность образования хлористого бензила или бензотрихлорида, что связано с использованием неэффективного катализатора.

Целью настоящего изобретения является повышение селективности процесса.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения хлорпроизводных толуола, состоящим в том, что толуол подвергаЮт парофазному хлорированию хлором при температуре 400 — 450 С в присутствии катализатора, содержащего в качестве активной фазы хлорид металла переменной валентности на твердом носителе с удельной поверхностью 2 — 10 м /г; обычно используют катализатор, содержащий 0,5—

1% вес. хлорида металла в расчете на носитель, в качестве хлорида металла перемен654602

3 450 4,71 20,91 3,77 67,31 6,04

1 Пемза 1:1 (10) с.се, СеСВ, 0,8 Пемза 1: 1 (10) 1 Пемза 1: 1 (10) 3 )Ч(СВг

3 450

19,90 6,07 60,13 9,94

4,89

12 450

0,93 1,29 2,34 4,38

7,43

1 Пемза 1:4 (10) 4 СасВг

0,9 Белит 1:4 (2) 1,08 2 39 3,89 6,65

5 т(1СВг

7,35

12 450

8 С СЕг

3 450 4,83 20,56 3,16 65,50 8,58

0,5

Пемза (10) 7 С С Вг

Пемза (10 ) 3 450 4,80 18,29 11,37 60,23 5,17

Пемза (10) 3 450 4,83 18,78 12,25 56,36 6,13

8 %СВг

9 450 4,99 16,99 3,16 58,85 15,22

9 С СВг

Пемза

1,35 1,93 2,47 5,95

)О С СКг

12 400

7,41

Пемза (10) ной валентности предпочтительно используют хлорид меди, кобальта или никеля, в качестве носителя — пемзу или целит.

Отличительными признаками изобретения является использование катализатора, содержащего в качестве активной фазы хлорид металла переменной валентности на твердом носителе с удельной поверхностью

2 — 10 м /г. Предпочтительно используют катализатор, содержа щйй 0,5 — 1 o вес. хлорида металла в расчете на носитель, в качестве хлорида металла переменной валентности предпочтительно используют хлорид меди, кобальта или никеля, а в качестве носителя — пемзу или целит.

Катализаторы с содержанием 0,5 — 1% вес1 вышеназванных хлоридов металлов не снижали заметно активности при работе в течение 1000«, падение конверсии углеводорода не превышает 0,8%i Величина удельной поверхности катализатора существенным образом влияет на процесс. Применение носителей с удельной поверхностью выше !О м /г вызывает образование значительных количеств смолообразных продуктов.

Для создания изотермических условий в стационарном слое катализатора в качестве разбавителей можно применять азот или гелий. Допускается также использование кипящего слоя катализатора. В этом случае отпадает необходимость в применении разбавителей. Использование предложенного способа позволяет получить следующие ре- 30 зул ьтаты.

При мольном соотношении толуол:хлор=

=1:1, температуре 450 С и времени контакта 3 сек. конверсия толуола за проход 72,14—

73,96% мол., конверсия хлора 84,70—

89,31% мол, селективность образования хлористого бензила 77,43 — 83,85% мол. выход хлористого бензила 55,80 — 60,3% мол. (от теории на пропущенный толуол).

При мольном соотношении толуол:хлор=

=1:4, температуре 450 С, времени контакта

12 сек конверсия толуола за проход 98,14% мол., конверсия хлора 70,80% мол., селективность образования бензотрихлорида

82,34% мол., выход бензотрихлорида

78,50% мол. (от теории на пропущенный толуол).

Пример 1. Хлорирование толуола проводят в реакторе проточного типа со стационарным слоем катализатора. Реактор представляет собой стеклянную трубку с внутренним диаметром 20 и длиной 200 мм.

В центре реактора размещается карман для термопары и трубка для ввода хлора. Испаренный толуол поступает в реакционную зону через боковое отверстие, предварительно пройдя через змеевик, служащий для подогрева сырья до температуры реакции. Конструкция реактора позволяет исключить объемное хлорирование, поскольку исходные реагенты раздельно поступают в. зону, заполненную катализатором. Для создания изотермических условий реакционную смесь разбавляют инертным газом.

450 4,80 21,68 3,25 64,66 7,93

654602

73,65 86,05 83,85 60,37

1,10

1,97

72, 14 84,70 80,28 56,4 3

1,23

2,47

73,96 89,31 77,43 55,88 1,02

3,96

86,24 2,54 2,27 98,14 70,80 82,34 78,50

77,34 3,33 2,52 97,87 66,87 73,32 69,68

59,96 0,81

73,27 84,12 84,56

2,19

76,47 91,47 73,75 53, 12

2,91

1,86 3,07

75,68 92,86 70, 19

2,76

51,44

3,27 3,18

54,46

1,63

77,27 96,54 74, 15

2,46

3,31

76,00

1,84

Продукты реакции анализируют следующим образом. Количество НС! и С1 определяют титрованием, катализат анализируют хроматографическим методом.

Результаты опыта представлены в таб- 5 лице.

Показано влияние солей металлов переменной валентности (CuC1, СоС1, NiClq) на процесс получения хлористого бензила хлорированием толуола (опыты 1 — 3) . Опыты

10 проводятся по вышеописанной методике при температуре 450 С, времени контакта 3 сек. и соотношении толуол:хлор-1:1. Подача толуола 909 нмл/ч, хлора 909 нмл/ч, инертного газа (гелия) 4804,2 нмл/ч. Для приготовления катализатора во всех опытах берут пемзу с удельной поверхностью 10 м /г (фракция 2 — 3 мм). Носитель предварительно отмывают при кипячении соляной кислотой от солей тяжелых металпов, затем водой и высушивают при температуре 120 — 130 С в течение 4 ч. Приготовленный таким обра- 20 зом носитель взвешивают и погружают в раствор с расчетным количеством соли. Например, для приготовления катализатора, + содепжащего 1% Си на пемзе, берут

Я- = 2,12% вес. CuClg и 97,88% вес. пемзы. Избыток раствора удаляют нагреванием при постоянном перемешивании на водяной бане. Окончательную сушку катализатора ведут при температуре 120 С до постоянного веса.

Условия и результаты опытов № 1 — 3 зв приведены в таблице.

82,36 4,07 1,87 97,83 68,91 79,18

Катализаторы реакции, после наработки их в каждом опыте в количестве, достаточном для перегонки, фракционируют в вакууме. Например, из 50 r катализата, наработанного в условиях опыта № I, при температуре 73 — 75 С (171 мм рт. ст) выделяют

32,9 г хлористого бензила с d< —— 1,1060 и

n = 1,5398.

Пример 2. Показано влияние хлоридов металлов переменной валентности (CuClz, NiC4) на процесс получения бензотрихлорида хлорированием толуола (опыты ¹ 4,5)

По описанной выше методике при температуре 450 С и времени контакта 12 сек. через катализатор, содержащий вышеуказанные хлориды на носителях с удельной поверхностью 2 — 10 м /г, пропускают

909 нмл/ч толуола, 3636 нмл/ч хлора и

8955 нмл/ч инертного газа. Например, в опыте № 4 хлорирование проводят в присутствии хлорной меди на пемзе с удельной поверхностью 10 м2/г. Количество Сп2+ составляет 1% от веса носителя.

Катализат реакции (опыт № 4) после наработки его в количестве 80 г фракционируют в вакууме при температуре 104 †1 C (20 мм рт. ст.) выделяют 67 г бензотрихлорида с d, = 1,3725 и n = 1,5580.

Пример 8. Показано влияние количества металла переменной валентности в составе катализатора на процесс получения хлористого бензила (опыты № 1. 6 — 8) и бензотрихлорида (опыт ¹ 4) хлорированием толуола.

654602

Формула изобретения

Составитель Н. Гозалова

Редактор В.Минасбекова Техред О. Луговая Корректор Е. Папп

Заказ 2306/215 Тираж 512 Подписное

ЦН И И П И Государственного комитета СССР но делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП «Патент», г. Ужгород, ул. Проектная, 4

В качестве катализатора используют хлориды меди и никеля. Состав катализаторов, условия и результаты опытов приведены в таблице.

Пример 4. Показано влияние температуры и времени контакта на процесс получения хлористого бензила (опыты Х 1,9) и бензотрихлорида (опыты № 4, 10) хлорированием толуола. Условия и результаты опытов представлены в таблице.

I. Способ получения хлорпроизводных толуола парофазным хлорированием толуола хлором при температуре 400 †4 С в присутствии катализатора на основе твердого носителя, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности процесса, используют катализатор, содержащий в качестве активной фазы хлорид металла переменной валентности на твердом носителе с удельной поверхностью 2 — 10 м2/г.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют катализатор, содержащий 0,5—

1О

1 /о вес. хлорида металла в расчете на носитель.

3. Способ по п. 1 — 2, отличающийся тем, что в качестве хлорида металла переменной

10 валентности используют хлорид меди, кобальта или никеля.

4. Способ по п. 1 — 3, отличающийся тем, что в качестве носителя используют пемзу или целит.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. «J. Chem. Soc.», 1931, р. 3150 — 3157.

2. Патент Англии № 378866, 16.08.32.