Патент ссср 187751

 

187751

65 ведет к уменьшегппо веса продукта. 1 азложег ие реакционной массы при ?00 С набл одается также при фотохимическом хлорирог:.анни.

Продукты, полученные прн кагалитическом хлорировании и при термическом хлорировании без катализатора, посредством нагревания с серной кисл отои оыли выдел I! bl с iBiç!— ходами около 90,"„ до 2,3,6-трихлорбензальдегида. Образцы последнего были идептиф,:цированы по температурам плавления и пробе смещения.

Окислялп также образцы трихлорбензальхлорида азотной кислотой до 2,3,6-трихлорбензойной кислоты (выход около 70",,), идентифицированной с эталоном по пробе смегцения. б. Опыт проведен аналогично опыту а. Из

20 г 2,3,6-трихлортолуола в присутствии 0,4 г диметиланилипа в тех же условиях при

200 С получают 27,12 г технического 2,3,6-трихлорбензальхлорида (выход количественный).

Разложение реакционной массы не наблюдается.

Пример 2. Получение 2,3,6-трихлорбензплхлорида. В реактор загружают 20 г 2,3,6трихлортолуола и 0,2 г пиридина. Содержимое реактора нагревают до 150 С и при этой температуре начинают подавать газообразный хлор со скоростью 0,3 г на 1 г трихлортолуола в час. Хлорирование продолжается 1 час

13 мин.

Содержание хлора в абгазах к концу хлорирования составляет 30,3 об.",/„. После окончания хлорирования и продувки воздухом привес реакционной массы равен 3,4 г, а вес технического 2,3,6-трихлорбензилхлорида 23,31 г (99,1о, „считая на исходный 2,3,6трихлортолуол), cl 1,5277, 11,) 1,5830.

При окислении продукта азотной кислотои была выделена и идентифицирована 2,3,6-трихлорбензойпая кислота.

Для сравнения был поставлен опыт по хлорированию 2,3,6-трихлортолуола. В тех жс ус,човиях (150 С, 1 час. 13 лгин), но без катализатора. При этом содержание хлора в абгаза х к концу хлорирования составляло

50,2 об. о/„а привес реакционной массы всего

1.82 г; сЯ 1,4877; и» 1,5600. Продукт оыл не дохлорирован, о чем свидетельствует за ниженное содержание хлора в нем (60,14 и

59,85% вместо 61,6о/, для С-,Н4С1,) .

Пример 3. Получение смеси трихлорбепзилхлоридов. Исходная смесь трихлортолуолов получается путем хлорирования толуола в присутствии железа по известному способу, имеет температуру кипения 100 — 130 С (при

18 мм остаточного давления), про 1,5554, d 1,3766 и содержит 53,4 об. Я, хлора.

В реактор загружают 20 г этой смеси и

0,2 г пиридина. Содержимое реактора нагревают до 150 С и при этой температуре г, течс:ние l ч(2с 13 мпн подают х lop со скорость о

0,3 г на г трихлортолуола в час. Содержание хлора и абгазах к концу хлорирования составлЯег 9,6 об. о/о. Выход смеси 23,5 а (99,9",,, считая на исходный трихлортолуол); ,5780.

В аналогичных условиях без катализатора получают 22,7 г смеси трихлорбензилхлоридов (96,5",, ) . .Содержание хлора в абгазах к концу х.чорирования составляет 32,1 об. %.

Пример 4. Полихлортолуолы — продукты хлорирования толуола. В стеклянный цилиндрический реактор, снабженный барботером, термометром, обратным холодильником и воггяной рубашкой, загружают 92 г толуола и

0,9 г пиридина. Содержимое реактора нагревают до 40 С и при этой температуре начинают подавать газообразный х.чор со скоростью 60 г в час. Температуру поддерживают в пределах 38 — 42 С подачей хо.чодной пли теплой воды в рубашку реактора.

Через 3 «ас после начала хлорирования вес реакционной массы составляет 151,1 г, через

5 час — 1650: и через 7 час — 1760 г. Дополнительное двухчасовое хлорирование при

60 С приводит к уменьшению веса продукта до 171,0 г.

Полученную смесь подвергают фракцио iной перегонке в вакууме. Для общей характеристики продуктов хлорирования фракции и с следуют.

1-я ф р а к ц и я. 56,7 г, температура кипечия . 34 — 75 С (14 мм), сРо !,1830: про 1 5321

Найдено, /о: С! 35,94; 36,!4. Вычислено, для С-,Н,C! 28,04; для С-,НоСI. — 44 07о/о.

При омылении фракции спиртовой щелочью получают смеси, состоящие, по-видимому, в основном из монохлорбензиловых спиртов, а также из бензилового спирта и некоторого количества хлортолуолов. Смесь а: т. кип.

58 — 60 C (60 мм) сРо I 1138 про 1 5245

С! --23,07; 23,24. Смесь б: т. кип. 70 — 75 (60 млг); сРо 1,0516; п о 1,5170,",, Сl — 1995

20,39 (вычислено для монохлорбензилового спирта С;Н-,ОСI — 24,89) . Таким образом, первая фракция представляет собой смесь дни монохлорированных толуолов, содержащих хлор как в бензольном ядре, так и в боковой цепи.

2 я фракция. 309 г; т. кип, 85 — -87 С (! 4 мм) с!1о 1 2959 п î 1 5568

Найдено, /,: Cl 48,97; 48,71.

Вычислено, о/: для СтH — 44 07, для

С НчС!г 54 45%.

При окислении фракции 60% -ной азотной кислотой получают смесь, соответствующую

r!o составу мопохлорбензойным кислотам.

T. пл. 123"С (из воды), ",„Cl — 22,81; 22,73 (вычислено для монохлорбензойной кислоты

С-,НоО:С! — 22,66). Таким образом, 2-я фрак187751

Составитель В. Безбородова

Техред Л. Я. Бриккер Корректоры: М. П. Ромагиова и Е. Ф. Полионова

Редактор T. П. Jllа рина

Заказ 3648,,4 Тира>к 760 Формат бум. 60)(90 /а Объем 0,27 изд. л. Подписное

ЦИИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий прн Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2 ция иредсг«ваяет собой смесь ди- и Tplixë0. рированиых толуолов, содержащих хлор к«к и бензольиом ядре, т!к и, преимущественно, в боковой пепи.

3-я ф р «кци я. 44,9 г, т. кип. 154 — 157 С

r 14 и,и)

Найдено, %. СI 68,84; 68,70.

Вычислено, ",,,: для С-,Н4С1; — 61,71; для

С-,НаС!.-, -- 67,08: для C7НвСIв — 71,21.

При ступенчатом окислении 10 г фракции

60%-ной азотной кислотой получают два продукта: а) 6 г, г. Ä Ä 202 С; ", „; СI — 21,53;

21,54 (вычислено для монохлорбензойной кислоты С,Н;О.СI- 22,66); б) 2 г. т. пл. 135 С, %: б 1 47,49: 46,9), (вычислено для трихлорбеизойиой кислоты С-,НзО C)3 — 47,20) .

Таким образом, 3-я фракция представляет собой смесь тетра-, пента- и гексахлорированиы Y голуолов с преимущественным вхожде::::см хлора в боковую цепь.

1-1еирореагировавший толуол и кубовый остаток после фракционной перегонки продукта хлорирования (10 г) подробному исследованию не подвергали.

Аналогичные результаты получены при хлорировании толуола в присутствии каталитических добавок диметалаиилииа и триэтил10 «мина.

Предмет изобретения

Способ получения хлорпроизводных толуола хлорированием толуола или его хлор- ° замещенных газообразным хлором при температуре до 250 С, отличающийся тем, чго, с целью увеличения выхода целевого продукта процесс ведут в присутствии третичных аминов, например пиридина, диметиланилина.