Способ получения гексаметилендиамина
(!!! 654608
ОЙ ИКАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ алии мееетский
Социалистических
Республик е (53) УДК 547.415. .07 (088.8) (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 01.08.76 (21) 2390653/23-04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 30.03.79. Бюллетень № 12 (45) Дата опубликования описания 30.03.79 (51) М. Кл."С 07С 87/14
Государственный комитет по делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения
А. С. Славнова, В. П. Трофилькина, Б. М. Вольфсон, Л. М. Снитковская, В. Г. Монакова, Б. Г. Людковская и А. А. Артемьев (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕКСАМЕТИЛЕНДИАМИНА
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения гексаметилендиамина (ГМДА), который находит применение в синтезе полиамидных смол и волокон.
В патентной и технической литературе широко описаны различные способы получения ГМДА, например гидрированием адиподинитрила в присутствии хромоникелевого катализатора (1) или кобальтового катализатора с неорганическими или органическими добавками, такими как карбонаты или карбаматы (2).
Известен также наиболее близкий к предлагаемому по технической сущности сущности способ получения ГМДА гидрированием адиподинитрила на кобальтовом катализаторе, промотированном окисью кремния или титана, в присутствии аммиака и воды при температуре 50 — 170 С и повышенном давлении — 30 атм (3).
Недостатком данного известного способа является сложность приготовления используемого катализатора, который получают совместным осаждением гидроокиси кобальта из его азотнокислой соли карбонатом аммония и геля окиси титана или окиси кремния, промывкой осадка, сушкой, прокаливанием и восстановлением в токе водорода при 400 С. При таких условиях получают металлический кобальт а-модификации (гексагональная решетка).
Цель изобретения — упрощение технологического процесса за счет использования
5 в качестве катализатора кобальта с гранецентрированной кубической решеткой (Р-Со).
Это достигается описываемым способом получения ГМДА жидкофазным гидриро10 ванием адиподинитрила в присутствии аммиака и воды при повышенных температуре и давлении с использованием в качестве катализатора кобальта с гранецентрированной кубической решеткой ((-Co) или
15 его смесь с катализатором на основе никеля.
Предпочтительно процесс проводят при температуре 130 †1 С и давлении 190—
230 атм.
20 Отличительным признаком способа является использование в качестве катализатора кобальта с гренецентрированной кубичсской решеткой (P-Co) или его смесь с катализатором на основе никеля.
Предпочтительно в качестве никелевых катализаторов используют никель на окиси хрома, окиси алюминия или кизельгуре.
Целевой продукт получают с выходом
30 93 — 95% и содержанием 1,2-дпампноцнклоС4
СЧ
С 4
Я
С 4
С4
Ю
СЧ
Ю х
Г:(<
Ю
1 )
СЧ
LQ
С
СЧ
Ю о
Cff о
Ю
С"1
Ю
».
СЧ о
GO о
С о м
Ю м 1
1 (со
1:1
LQ
Ю
С:1
СС1
Ю
4 о
Г о
fD м
Cfl
1:1
LQ
Cfl (((С Э
СЧ
0 о
1:1
СЧ
СЧ о
Ю
С 4
Ю ( о
Ю
СЧ о
CfI о о
СЧ
СЧ
С:1
Cff
Ю о
1о
С
СЧ
Ю о о
СЧ
С
СЧ
fD
О4
С
fD
СЧ
Ю
Ю
Cff
Ю
Ю
fD оъ
С:1 о
1О
CfI
Ю
CJl
Ю
С:1
GQ
GO
Ю
CfI вх о
D D4» хФ ам<
A g f=f mе:( х о о Ф Х ..
Х 144 а о
fD
Ю
РЭ
Ю
РЭ
СЧ
1.О
С 4
1о о
Р0
Ю о
СО
Ю
СЮ
РЭ а х
Ю о
1:1
Ю
Ю
С:1 о о о
1:1
Ю о
Ю
Ю
CO
С:1 о о
Ю
Ю
1:1
С °
Ю
4 о
Ю
» х
Л
Ю х и
° 3
D а 0
Р(1 х а
4Ф х о х
v x
СЧ cf о 3 ах И (Ф ,О а Cl 4f 5 Ф M f» сО х Ю о Ю СЧ СЧ Ф м I0 G4 И о аа L" са о = a0 и 4о I0 f- à ( х ы х х I0 х х д о о о а DD 04 х 0, Ю (С0 С, < ЮО » ! 1»» 0..1 Ю с» 0С Ю о СЧ 0Q о о -v о Ох 1 ю Q М,о v о о 1 о о 00 "v о О„х 1 т Gf _#_ v о о Р. о о t5 о о о С4 00о С о х ССл Г о Ф Ф м Ф f» IG м х off о а йС х doffff fdic :Р СЧ Ю (СЧ СЧ 4 CD СЧ LD со СЧ Ю GO LQ CfI 1 fD LQ О1 LD СЧ (1.О CD СЧ Ю С СЧ CfI cD С 4 Ю СТ) (С м СУ1 4 Р0 (Ю С РЭ oO (o О О4 -о, о о Ох о Ф РФ Gf Z D v x 654608 Ю fD 1С4 Cfl (1:1 11 3 Cf4 GO о Ю (4 Ю Ю о Ю о CfI 1О Ю о о о D о cG м Ф а 1 t о„х Ю м СЧ х Cf4 + »4 1О С 3 ! GO LD Р Ю Ю Ю О1 (1:1 GO LQ Cfl о С О> (С1 GO 1О О4 0 С o o 4О 1О 654608 З0 5 > 65 гексана 0,09 — 0,22 вес. /о и гексаметилснимина 3,06 — 4,30 вес. /о. Используемый катализатор получают восстановлением окиси кобальта в жидкой фазе при температуре 130 †1 С и давлении водорода 150 †1 атм. Результаты сведены в таблицу. Прим ер 1. А. В кварцевую трубку с внутренним диаметром 12 мм, снабженную термопарой и помещенную в электропечь, загружают 10 — 15 г окиси кобальта (размерр частиц 250 — 350 м еш), подкл юч а ют линию подачи водорода, включают элсктропечь и при периодическом встряхивании выдерживают навеску окиси кобальта при температуре 600 С в течение 8 ч. По истечении этого времени освобождают трубку от электропечи, а содср>кимое ее охлаждают в токе водорода до 25 — 30 С и в атмосфере азота выгружают в склянку с плотной пробкой. По данным рентгеноструктурного анализа полученный катализатор представляет собой металлический кобальт р-модификаг ции (дисперсность 750 А); исходная окись кобальта отсутствует. Полученный катализатор используют в процессе гидрирования адиподинитрила. Б. В реактор гидрирования емкостью 400 мл, снабженный мешалкой, электропечью для обогрева, рубашкой для охлаждения, термопарой и манометром, загружают 100 мл адиподинитрила, 80 r жидкого аммиака, 20 rводы,,1,,5 r катализатора. Включают мешалку и обогрев реактора, по достижении 150 С подают водород до давления 220 ати, которое поддерживают в ходе процесса постоянным. Время процссса 2,5 ч. По окончании процесса содсржимое реактора захолаживают, выгружают, фильтрованием отделяют катализатор. Освстленный гидрогенизат анализируют методом газо-жидкостной хроматографии на содержание гексаметилендиамина (ГМДА), гексаметиленимина (ГМИ), е-аминокапронитрила (АКН), адиподинитрила (АДН) и 1,2-диаминоциклогексана (ДАЦГ). Пример 2. Процесс проводят по примеру 1, окись кобальта выдерживают в токе водорода при 800 С 4 ч. Полученный катализатор представляет собой кобальт металлический Р-модификации (дисперсность 200 А) . Время процесса гидрирования 1 ч 20 мин. Пример 3. В реактор гидрпрования, описанный в примере 1 Б загру>кают 130 мл метанола, 60 г аммиака, 20 мл воды, 10 г окиси кобальта (размер частиц 250— 350 меш) и 1 r P-Co, полученный в примере 2, включают мешалку и обогрев реактора, по достижении температуры 140— 150 С подают водород до давления 180— 190 ати и выдерживают реакционную смесь в этих условиях 1,5 ч. Выключают обогрев реактора, подачей воды в рубашку захолаживают содержимое до температуры 20— 25 С, сбрасывают давление и выгружают содержимое реактора. В токе азота отфильтровывают и высушивают твердую фазу. По данным рентгеноструктурного анализа выделенная твердая фаза представляет собой металлический кобальт р-модифиi кации (дисперсность 100 †1 А). На полученном катализаторе проводят процесс гидрирования адиподинптрила, как описано в примере 1 Б. Время процесса 45 мин. П р и м с р 4. Процесс проводят по примеру 3, с исходной смесью загружают 1 г катализатора Ui/Cr O> (50О/о Ni). Выгруженная по окончании процесса твердая фаза представляет собой металлический кобальт р-модификации и внесенный с исходной смесью Ni/Сг О . На полу снном катализаторе проводят процесс гидрирования адиподпнитрила, как описано в примере 1 Б. Время процесса гидрирования 40 мин. Пример 5. Процесс проводят по примеру 1, окись кобальта выдерживают при температуре 400 — 450 С 7 ч. По данным рентгеноструктурного анализа полученный катализатор представляет собой металлический кобальт а-модификации (дисперсность 500 Л). На полученном катализаторе проводят процесс гидрирования адипонитрила по примеру 1. Время процесса 2 ч 50 мин. Пример 6. Процесс проводят по примеру 1 Б, загружают 3 г катализатора Ni/Ñã O3 (1,5 г Ni). Время процссса40 мин. Пример 7. Процесс проводят по примеру 3, с исходной смесью загружают 2 г катализатора Ni/êèçåëbróð (25О/о Ni). Выгруженная по окончании процесса твердая фаза представляет собой металлический кобальт р-модификации и внесенный с исходной смесью Ni/êèçåëüróð. На полученном катализаторе проводят процесс гидрирования адиподинитрила по примеру 1 Б. Время процесса гидрирования 40 мин. П р им ер 8. Процесс проводят по примеру 3, с исходной смесью загружают 2 г катализатора Ni/ó — A1 0> (25% Ni). Выгруженная по окончании процесса твердая фаза представляет собой металлический кобальт р-модификации и внесенный с исходной смесью Ni/у-Л1 0 . На полученном катализаторе проводят процесс гидрирования адиподинитрила по примеру 1 Б. Время процесса гидрирования 40 мин. Пример 9. Процесс проводят по примеру 3. Гидрпрование адпподинитрила проводят по примеру 1 Б прп температуре 130 С и 654608 Составитель Т. Власова Техред Н, Строганова Редактор T. Никольская Корректор Л. Орлова Заказ 187/6 Изд. Кв 225 Тираж 520 Подписное НПО Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, 7К-35, Раушская паб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 давлении 230 атм. Время процесса гидрирования 1 ч 40 мин. Пример 10. Процесс проводят по примеру 3. Гидрирование адиподинитрила проводят по примеру 1 Б при температуре 160 С и давлении 190 атм. Время процесса гидрирования 32 мин. Формула изобретения 1. Способ получения гексаметилендиамина жидкофазным гидрированием адиподинитрила с использованием кобальтового катализатора в присутствии аммиака и воды при повышенных температуре и давлении, отличающийся тем, что, с целью упрощения техиологического процесса, в качестве катализатора используют кобальт с гранецентрированной кубической решеткой ((-Co) или смесь его с катализатором 5 на основе никеля. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре 130 †1 С и давлении 190 †2 атм. Источники информации, 10 принятые во внимание при экспертизе 1. Авторское свидетельство СССР № 257507, кл. С 07С 87/14, 21.09.63. 2. Патент США № 3235600, кл. 260 — 583, опублик. 1966. 15 3. Патент США № 2776315, кл. 260 — 583, опублик. 1957.
